Symmetriebrechung und Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Effekte in Radikalkationen

Abstract

Die verschiedenen elektronischen Zustinde, in denen Molekule existieren konnen, werden oft als voneinander unabhlngig betrachtet. Thematik des vorliegenden Aufsatzes ist es, die Grenzen dieser Annahme zu verdeutlichen, namlich die Wechselwirkung zwischen verschiedenen elektronischen Molekiilzustinden durch die Kernbewegung. Diese Wechselwirkung kann mehrere wichtige Konsequenzen haben, von denen zwei im Detail diskutiert werden. Die erste ist eine Verzerrung des Kerngeriistes des Molekiils, was zu einer Symmetrieerniedrigung in angeregten oder ionischen Zustlnden gegenuber dem Grundzustand der neutralen Spezies fuhrt. Allgemeine Merkmale dieser Symmetrieerniedrigung werden anhand typischer Beispiele interpretiert. Die andere Konsequenz der Wechselwirkung ist die Moglichkeit, daB die Atomkerne wihrend ihrer Schwingungsbewegung zwischen verschiedenen Potentialfllchen des Molekuls hin-und herspringen (Nicht-Born-Oppenheimer-Effekte). Das Wesen dieses Verhaltens wird untersucht, und es wird gezeigt, daB das ,,Spingen" sehr schnell vor sich gehen und die Kernbewegung vollstandig beherrschen kann. Zur Veranschaulichung unserer allgemeinen Ideen benutzen wir die Photoelektronen-Spektren von Ethylen und verwandten Verbindungen und weisen in ihnen das Auftreten starker Nicht-Born-Oppenheimer-Effekte nach. Es stellt sich heraus, daB hier das Franck-Condon-Prinzip bei der Analyse der Schwingungsstruktur versagt.

Angle-resolved photoemission studies of adsorbed hydrocarbons

“…The formation of adsorbate band structures in adsorbate layers was reported very early for CO on Ni (100) and Pd(100) by Horn et al [83][84][85][86]. Later on, systematic investigations, in selected cases accompanied by model calculations, followed for ordered CO layers on a variety of different substrates (for an overview, see references [11,14]).…”

“…The UPS spectra of complex molecules can in some cases not be understood in terms of the simple Franck-Condon picture (reference [100]). For energetically close-lying orbitals vibronic coupling is observed with the coupling strength depending on the details of the potential-energy surface (reference [101]).…”