Symmetry versus Minimal Pentagonal Adjacencies in Uranium‐Based Polyoxometalate Fullerene Topologies

Abstract

Wahl der Nachbarn: Cluster mit 60, 44 und 36 Uranylperoxidhydroxid‐Polyedern (siehe Bild) nehmen Fullerentopologien von maximaler Symmetrie an. Der größte Cluster, U60, ist topologisch identisch mit C60 (keine benachbarten Fünfecke, höchstmögliche Symmetrie). U44 hat eine Topologie mit maximaler Symmetrie anstelle einer Topologie mit der niedrigsten Zahl benachbarter Fünfecke.magnified image

Polyoxometallate als Bausteine für funktionelle Nanosysteme

“…60 60À , dessen U-Zentren an den gleichen Positionen angeordnet sind wie die C-Atome in C 60 (Abbildung 8). [28] Die an sich einfache Idee, mit fünfeckigen Einheiten geschlossene Moleküle zu konstruieren, wird nur selten diskutiert, obwohl sie in der Clusterchemie offensichtlich nützlich und zielführend ist. Es gibt noch weitere Parallelen zu den Fullerenen, und die mechanistische Untersuchung der Selbstorganisation sphärischer Clustersysteme mit fünfecki-gen Baueinheiten könnte wegen der beteiligten koordinativen Wechselwirkungen äußerst interessant sein, insbesondere wenn Templatmoleküle eingeschlossen werden sollen.…”

“…So sind die Peroxo-Uran-Verbindungen zwar nicht-klassische POM-Cluster, sie zeigen aber einige wichtige Analogien, insbesondere mit größeren Strukturen. [28] Kürzlich entdeckten Kortz et al [34] den ersten molekularen Palladiumoxidcluster, [ -Ionen beschrieben haben. [35] Nach Beobachtungen von Hill et al wurde vorgeschlagen, dass POM-Cluster als starke p-Akzeptor-Liganden wirken können, mit denen über die Stabilisierung der Oxogruppen später Übergangsmetalle erstmals Oxokomplexe der Edelmetalle Pt, Pd und Au isoliert werden konnten.…”

“…[42] Gewöhnlich bindet ein Peroxoligand in seitlich verbrückender Koordination, wie etwa in der {(UO 2 ) 60 }-Struktur und in der 6-Peroxo-6-zirconium-"Krone" [M 6 (O 2 ) 6 (OH) 6 (g-SiW 10 O 36 ) 3 ] 18 (M = Zr, Hf). [28,43] Bei diesen Systemen werden hoch geladene "POM-Liganden" verwendet, um reaktive Oxo-, Peroxooder Superoxid-Gruppen zu stabilisieren, wovon auch die Entwicklung neuer Katalysatoren und Strukturmuster sowie mechanistische Untersuchungen profitieren können. [44] 2.3.…”

Low‐Symmetry Uranyl Pyrophosphate Cage Clusters

“…Reported clusters of uranyl peroxide polyhedra adopt higher symmetry isomers. [17,19] Increasing the complexity of the clusters by incorporating oxalate or pyrophosphate does result in lower symmetry clusters, and in some cases insertion of pyrophosphate gives clusters that are topological derivatives of highsymmetry clusters that contain only uranyl bipyramids. Consider, for contrast to U 45 Py 23 , the U 60 and U 60 Ox 30 clusters.…”

“…Most adopt high-symmetry isomers, and we have argued that symmetry is a major consideration in determining the topology of the cluster. [17,19] We are interested in the factors that dictate the size, shape, topology, and symmetry of cage clusters built using uranyl polyhedra. In the course of our extensive combinatorial synthesis effort in search of uranyl peroxide cage clusters, we isolated a highly unusual cluster with an odd number of uranyl polyhedra arranged in a low-symmetry topology.…”