Synthese 1,6‐disubstituierter Cycloheptatrien‐Derivate aus Benzocyclopropen

Abstract

Variante A dieser elektrochemischen Methode ist besonders gut zur Synthese der bereits 1912 von S t~l l k [~] postulierten, aber wegen ihrer geringen Stabilitatf6] (,,elusive"[6a1) bis heute nur unvollstandig charakterisierten Stammverbindung (2a) geeignet. (2a) ist in verdunnter Losung bei tiefen Temperaturen uber Monate haltbarL7]. Von Vorteil ist ferner, daB bei Variante B z. B. Diels-Alder-Reaktionen bereits wahrend der Elektrooxidation als titrimetrische Abfangreaktionen der Triazolindione (2) erfolgen konnen, z. B. mit Cyclohexadien zu (3a) und (3b) und rnit Dimethylbutadien zu (5). Ein einfacher praparativer Zugang zu Addukten von (2a) fuhrt uber Metallkomplexe[81. Arbeitsuorschrqt Variante A (geteilte H-Zelle nach Lurid[''): 2 mmol (la-c) werden in einem Elektrolyt aus 100 mL Acetonitril, 6.1 g Natriumperchlorat und einem Tropfen Perchlorsaure suspendiert. Man elektrolysiert rnit einer Pt-Anode bei 0°C und einer Stromdichte von 20 mA/cm2 unter Inertgas. Sobald die Farbe der Losung von Tiefrosa nach Braun umschlagt, setzt man 3 g Natriumsulfat zu und entfernt unter Zugabe von vie1 CH2CI2 bei Raumtemperatur samtliches Acetonitril im Vakuum. Die rote CHzCl2-Losung wird von den Salzen befreit und ist dann fur die weitere Verwendung bereit; (2a). (3a), (3d), (4) siehe Tabelle 1. Variante B (ungeteiltes GefaJ bei simultaner Cycloaddition): Man arbeitet wie bei Variante A, jedoch im offenen Becherglas in 2% methanolischer Schwefelsaure als Elektrolyt, mit zwei R-Elektroden und einer Stromdichte von 0.3 A/cm2, in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien oder Dimethylbutadien. Zur Aufarbeitung engt man bis zur Halfte ein, fullt mit Wasser auf, neutralisiert rnit Natriumcarbonat, engt sodann auf ein Zehntel ein und extrahiert den Ruckstand rnit CH2C12. Nach Trocknen uber Magnesiumsulfat wird zur Trockne eingeengt; (3a) und (5) siehe Tabelle 1. Analog werden (3b) sowie (3), R=4-ClC6H4 oder 3,4-C12C6H3, synthetisiert.

Syntheses of Cycloheptatrienes With Sulfur Functional Groups

“…All reactions were carried out under argon unless otherwise noted. I .6-Bis( merh~/thio)-I, 3.5-~vc/oheptufriene 5. To 1 (210 mg. 1.02 mmol) in liq.…”