Synthese chiraler Azobenzole und Untersuchung der in nematischen Flüssigkristallen durch sie induzierten cholesterischen Phasen

Abstract

Die chiralen cis-und trans-Azoverbindungen 8 ad und 9ad mit para-bzw. ortho-standigen chiralen Seitenketten sowie die trans-Azoxyderivate 17a -d und 18ad werden synthetisiert. Die Asymmetriezentren befinden sich an den C-Atomen 1, 2, 3 oder 4 der Seitenketten. Der EinfluR sowohl der Molekulgeometrie als auch der Entfernung des chiralen Zentrums vom aromatischen Kern auf den Drehsinn und die GanghUhe induzierter cholesterischer Phasen wird untersucht. Bei den cis-Azoverbindungen 9 c und d treten Atropisomere auf.The chiral cis-and frans-azo compounds 8ad and 9 ad with paraor orfho-standing chiral side chains as well as the trans-azoxy derivatives 17a-d and 18a-d are synthesized. The influence of the molecular structure and the distance of the chiral centre from the aromatic nucleus on screw sense and pitch of induced cholesteric phases is investigated. The cis-azo compounds 9 c and d show atropisomerism.. In nematischen Fliissigkristallen lassen sich durch Zusatz von chiralen Verbindungen helixartige, sog. cholesterische Strukturen induzieren'). Enantiomere erzeugen Helixstrukturen gleicher GanghGhe (pitch), aber entgegengesetzten Schraubungssinnesz). In jiingster Zeit wurden Methoden entwickelt, auf einfache Weise den Drehsinn derartiger induzierter Helixstrukturen zu b e~t i m m e n~-~) . Korte, Schrader und Mitarbb. 3, fanden eine Korrelation zwischen der absolutenKonfiguration einer Anzahl chiraler Verbindungen und dem durch sie induzierten Helixdrehsinn. Danach l a t sich aus dem gemessenen Helixdrehsinn die absolute Konfiguration chiraler Verbindungen (mit einem Asymmetriezentrum) ableiten. Hierzu war eine Rangordnung der Liganden am Chiralitatszentrum erforderlich, die von der Raumerfiillung der Liganden ausgeht. Demgegenuber beobachteten Gray und McDonneN4) sowie Heppke und Oestreicher5) an unterschiedlichen aromatischen Systernen mit chiraler Seitenkette ein Alternieren des Helixdrehsinns bei schrittweiser Entfernung des Chiralitatszentrums vom aromatischen Ring, obwohl alle Verbindungen der untersuchten Reihen die gleiche absolute Konfiguration hatten.

The Control of the Cholesteric Pitch by Some Azo Photochemical Chiral Switches

“…With two exceptions, [14,15] in which azobenzene photochromism was combined with the axial chirality of binaphthyl, the few cases that have been investigated have dealt with azobenzenes with more or less traditional pendant groups with central chirality attached in various positions; [16,17] these compounds are characterised by low-to-medium twisting powers. Very recently Kato and co-workers reported a photoresponsive chiral gelator based on 1,2-bis(acylamino)cyclohexane.…”

Design and Synthesis of Chiral Nematic Liquid Crystals

“…Typical examples of chiral azobenzenes are (R)-4-(2-methylbutyl)-4 -substituted azobenzenes (1)(2)(3)(4)(5), which appeared with the emergence of synthetic methods that allowed the preparation of chiral precursors, such as (+)-2-methylbutylbenzene [104][105][106][107]. In the case of compound 4, the presence of two chiral terminal moieties was found to increase the helical twisting power (β) by a factor of two [104].…”

“…Both the compounds 2 and 3 show enantiotropic chiral nematic phases, which have relatively low clearing points, unlike compounds 1 and 4, which are not liquid-crystalline. The azo group may be oxidized further, usually with a peracid such as 3-chloroperbenzoic acid, to give azoxy linked materials; examples include compounds 6-8, which are shown below [104,107,108], but only compounds 6 and 8 show chiral nematic phases. Although some good selectivities are reported, the oxidation of unsymmetrically substituted azocompounds (e.g., 1-3) usually yield a mixture of regioisomers, depending on the nature of the substituents of the starting azo compound and the reaction conditions.…”

Direct β‐Alkylation of Secondary Alcohols with Primary Alcohols Catalyzed by a Cp*Ir Complex.

“…1-Phenylhexan-1-ol 2,3 (3a): 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 7.34-7.24 (m, 5H), 4.63 (dd, J = 7, 6 Hz, 1H), 1.99 (br, 1H), 1.81-1.74 (m, 1H), 1.71-1.65 (m, 1H), 1.43-1.35 (m, 1H), 1.30-1.26 (m, 5H), 0.87 (t, J = 7 Hz, 3H). 13…”