Synthese des Hexachlorosulfat(IV)‐Dianions ermöglicht durch Polychloridchemie

Abstract

Es wird über die Herstellung und strukturelle Charakterisierung von [NEt3Me]2[SCl6] berichtet. Diese Verbindung ist das erste Beispiel für ein [SCl6]2−‐Dianion und für ein Halogensulfat‐Anion vom Typ [SxXy]z− im Allgemeinen. Das [SCl6]2− gehört zur Gruppe der AB6E‐Systeme mit 14 Valenzelektronen und bildet im festen Zustand eine oktaedrische Struktur aus. Interessanterweise führt die Co‐Kristallisation von CH2Cl2 zur Bildung von [NEt3Me]2[SCl6]⋅4 CH2Cl2 in dem das [SCl6]2−‐Dianion eine C4v‐Symmetrie aufweist. Wie quantenchemische Berechnungen nahelegen, wird die Verzerrung der Struktur nicht durch ein stereochemisch aktives freies Elektronenpaar, sondern durch verstärkte Wasserstoffbrückenbindungen mit CH2Cl2 verursacht. Bei erhöhten Temperaturen zersetzt sich [NEt3Me]2[SCl6] in verschiedene Schwefel‐Chlor‐Verbindungen, wie sich durch Raman‐Spektroskopie nachweisen lässt. Abkühlen auf Raumtemperatur führt zur selektiven Bildung von [NEt3Me]2[SCl6], das mit dem gut untersuchten SCl4 vergleichbar ist.