Synthese polycyclischer Azulene

Abstract

Kondensdtion von 6-Dimethylamino-2-(dimethyliminiomethyl)fulven-perchlorat (2) mil aciden DreikohlenstoRkomponenten, wie z. B. Glutaconslure-dilthylester (3c), fiihrt zu tieffdrbigen Polyenaminen, die beim Erwlrmen unter Dimethylamin-Abspaltung zu im Siebenring substituierten Azulenen 5 cyclisieren. Analog erhalt man aus 2 mit 2-Methylchromon, I-Acenaphthenon und Fluoren die polycyclischen Verbindungen 7. 8 und 11. Ein zu 11 isomerer, azulenoider Kohlenwasserstoff 15a wurde nach einer ZiegSler-Hufner-Synthese von 1-Acenaphthenon aus aufgebaut. Fur 11 und 15a wurden nach der semicmpirischen SCF LCAO MO I CI-Methode quantenchemische Berechnungen ausgefiihrt. Synthesis of Polycyclic AzulenesThe condensation of 6-dimethylamino-2-(dimcthyliminiomethyl)fulvene perchtorate (2) with acidic three-carbon components, e. g. diethyl glutaconate (3c), lcdds to the formation of deeply coloured polyeneamines. These cyclizc on heating with elimination of dimethylaminc to yield azulenes substituted in the seven-membered ring. In an analogous manner from 2methylchromone, 1-acenaphthenone, and fluorene with 2 the polycyclic compounds 7, 8, and 11 were prepared. The azulenoid hydrocarbon lSa, isomeric with 11, was synthesized from I-acenaphthenone by the Ziegler-HuJner method. Quantum-chemical calculations on 11 and 15a were carried out by means of the semiempirical SCF LCAO MO + CI method.Die Synthese des Azuleno[5,6,7-cd]phenalens (1) 2 ) beinhaltet den Aufbau eines Azulensystems aus 7 Kohlenstoffatomen des cyclischen HeptamethiniumSalzes 2 und 3 Kohlenstoffatomen des Phendlens. Bei der nahe verwandten Azulensynthese nach Ziegler-Hufner3) wird das Azulengerust aus 5 Kohlenstoffatomen des Cyclopentadiens und 5 Kohlenstoffatomen eines Pentamethiniurn-Sdlzes bzw. anderen Derivaten des Glutacondialdehyds gebildet. Entsprechend dem Aufbau von 1 kondensieren geeignete 3-Kohlenstoff-Komponenten, namlich stabilisierte Allyl-Anionen, wie sie durch Deprotonierung mittels Natriummethylat aus Cinnamylcyanid (3a), Glutaconsauredinitril (3b) und Glutaconsiiurediathylester (3c) gebildet werden, mit dem Heptamethin-Salz 26) zu tiefroten Aminofulven-Derivaten (4a-c), auf deren Isolierung wir wegen ihrer Luft-und Lichtempfindlichkeit verzichtet haben. Als cyclisierbare Decapentaene gehen diese beim Erhitzen unter Dimethylamin-Abspaltung in die Azulene 5a-c uber. Die erforderliche Thermolysetemperatur liegt dabei fur 4c noch unter loO"C, fiir 4b werden dagegen 160°C und fiir 4a 180°C benbtigt. R' 201-202 53 50 CN c I CN COfirHl C W a H i 58-Limitierender Faktor bei dieser Azulensynthese ist vor allem der Kondensationsschritt zu Decapentaenen vom Typ 4. Das Kation 2 ist ein relativ starkes Elektrophil und wird durch starke Basen, also auch Alkoholate, irreversibel angegriffen. 1st die 3-Kohlenstoff-Komponente nur sehr schwach acid oder sterisch anspruchsvoll, so kommt ihr Anion nicht mehr zum Zug. Withrend z. B. lineare Polymethinium-Sake, wie 19a,b, glatt und in hohen Ausbeuten mit Benzylcyaniden und Naphthylacetoni-4) R. B. Woodward und R. Hoffmann,...

Reactions of (vinylimino)-λ5-phosphanes and related compounds. Part 29. Synthesis and chemical and structural properties of 11H-cyclohepta[b]indeno[2,1-d]pyrrole and acenaphtho[1,2-b]cyclohepta[d]pyrrole

“…The electronic spectrum of ketone 14 in 10% H,SO, is very similar to that of 2. This finding indicates that 14 is also protonated at the nitrogen atom rather than on the carbonyl oxygen, giving a cation analogous to 16 (i.e. cation 18).…”

Bisamides Derived from Azulene‐1,3‐ and ‐5,7‐dicarboxylic Acids as New Building Blocks for Anion Receptors

“…[17] The availability of the diester 11 was very promising, as one of the most convenient methods for macrocyclization involved aminolysis of diesters with a,w-diamines. Unfortunately though, the ester 11 was unreactive under standard conditions, and we succeeded in preparation of the desired amide 5 a only by performing the reaction in neat butylamine.…”