Synthese und eigenschaften von verzweigten Oligophenylenen, die sich von 1,3,5‐Triphenylbenzol ableiten 14. Mitteilung¹

Abstract

ZUSAMMENFASSUNG:Es wird iiber arylhomologe 1,3,5-Triphenylbenzole berichtet. Diese Verbindungen konnen als verzweigte Oligophenylene mit definierter, sternformiger Molekiilgestalt angesprochen werden.Die Synthese erfolgte durch cyclisierende Trimerisierung entsprechender Methyl-arylketone. Dazu wurde ein neues Verfahren ausgearbeitet, das auf der Anwendung von Ketalisierungsagenzien (Orthoformiat) als Kondensationsmittel in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator bernht. Dieses Verfahren, dessen besondere Merkmale methodische Einfachheit und milde Reaktionsbedingungen sind, hat sich nicht nur als sehr leistungsfahig, sondern auch als verallgemeinerungsfahig erwiesen. Es wurden sowohl 1,3,5-Triphenyl-, 1,3,5-Tribiphenylyl-wie auch 1,3,5-Triterphenylyl-benzole dargestellt; dabei konnten meist Ausbeuten bis zu 60 yo d.Th. erreicht werden. Die geringere Cyclisierungsneigung von Methyl-arylketonen mit zur Acetylgruppe o-standigen Substituenten 1aBt sich auf sterische Effekte zuriickfuhren.Zur Gewinnung der als Ausgangsprodukte benotigten Methyl-arylketone bewahrte sich vornehmlich die gemischte ULLMANN-Reaktion, beispielsweise rnit p-Jodacetophenon und p-Jodtoluolen. Es wird der Mechanismus dieser Cyclisierungsreaktion behandelt ; dabei werden Riickschliisse a d Entstehung und Natur von Nebenprodukten gezogen.Im Vergleich zu den Oligophenylenen der p-Reihe zeigen die Triarylbenzole niedrigere Schmelzpunkte und hohere Loslichkeit. Trotz ihrer mit der Lange der Seitenzweige zunehmenden Molekiilsperrigkeit kommt es doch gleichsinnig zu einer starken Loslichkeitsabnahme. Zum Unterschied von den unsubstituierten p-Oligophenylenen nimmt aber die Dichte mit dem Molekulargewicht ab. Wie bei den p-OEgophenylenen wirken auch hier seitenstandige Methylgruppen stark Ioslichkeitssteigernd und schmelzpunktssenkend. SUMMARY:The paper deals with aryl-homologous 1,3,5-triphenyl-benzenes. These compounds can be described as branched uligophenylenes with defined star-like molecular structure.The synthesis was carried out by cyclo-trimerization of corresponding methyl-arylketones. For this purpose a new procedure was developed based on the application of compounds which can be used for ketalization (orthoformate) in the presence of gaseous hydrogen chloride. This procedure which is characterized especially by its methodical simplicity and mild reaction conditions proved not only to be very efficient but also of broad appli- 69

Aromatic Symmetric Cyclotrimers and Poly(arylenevinylene)s with Branched Aromatic Substituents in Vinylene Groups. Synthesis and Optical Properties

“…The cyclotrimers 1 and 2, which were used for synthesis and also model cyclotrimers 3, 4 and 5 were prepared by the cyclocondensation of acetylaromatic compounds in the presence of triethylformate and acid catalyst (gaseous HCl) using methods described in ref., [22,29] cf. Scheme 5.…”

New method of synthesis of polyphenylene type polymers using polycyclocondensation of ketals

“…To synthesize polyphenylenes, the cyclotrimerization of ketals of methylarylketones was carried out in the presence of acidic catalysts to form a 1,3,5substituted benzene cycle (5). In order to prepare polymers suitable for processing of ready-made articles, the synthesis was performed in two stages: at the first stage fusible and soluble products with reactive endgroups were obtained, and at the second stage the synthesized .polyphenylenes were converted to network polymers by heating (6,7).…”

Electron spin distribution and molecular dynamics of aromatic hydrocarbon radical anions studied by1H and2D N.M.R.

“…All normal and deuterated hydrocarbons are commercially available, except perdeutero 1,3,5-triphenylbenzene (93 per cent ~D), which has been synthesized from perdeuterated starting compounds [10], and partly deuterated Tp (42 per cent 2D), which has been prepared from normal Tp and dry DC1 gas by protondeuteron exchange [11 ].…”