Synthese und Koordinationseigenschaften von Stickstoff(I)‐ Liganden

Abstract

In den meisten organischen Verbindungen verwendet Stickstoff drei seiner fünf Valenzelektronen für Bindungen zu den benachbarten Atomen, während die übrigen zwei Elektronen ein freies Elektronenpaar bilden. Desgleichen ist Kohlenstoff in organischen Verbindungen normalerweise vierwertig, mit der Ausnahme von CO, Carbenen und Isonitrilen. Aufbauend auf Arbeiten von Ramirez et al.[1] und theoretischen Studien von Frenking et al. [2] haben die Arbeitsgruppen von Bertrand [3] und Fürstner [4] Carbodicarbene A 1 und A 2 sowie Carbophosphinocarbene A 3 hergestellt (Schema 1) und auf ihre Koordinationseigenschaften untersucht. Diese Verbindungen kann man auffassen als zusammengesetzt aus zwei Carben-oder einem Carben-und einem Phosphin-Liganden, die an ein zentrales nullwertiges C-Atom binden. [5] Es ist vorstellbar, diese Bindungssituation auf Verbindungen des Typs B 1 und B 2 zu erweitern, in denen der zentrale Kohlenstoff der Carbodiphosphorane oder Carbodicarbene formal durch das isoelektronische N + -Fragment ersetzt ist. [6] Die positive Ladung dieser Systeme verhindert jedoch die Wechselwirkung mit Metallzentren. Tatsächlich wurden B 1 -Ionen als nicht-störende Kationen zur strukturellen Charakterisierung von at-Spezies verwendet.[7] Um solche Wechselwirkungen zu ermöglichen, ist eine Weiterentwicklung des Konzepts hin zu neutralen Strukturen notwendig.Ersetzt man eine der Carbeneinheiten in B 2 durch einen anionischen Rest R À oder Ar À , wird ein neutrales System erhalten, das weiterhin isoelektronisch mit Carbodicarbenen ist. Insbesondere ist die Auswahl des Liganden L von Bedeutung, damit der Stickstoff in der Lage ist, anders als bei typischen Iminen vier Elektronen zur Verfügung zu stellen. Der Ligand muss einerseits ein starker s-Donor und andererseits ein schwacher p-Akzeptor sein, um p-Rückbindung vom zentralen Stickstoff zum Carben zu minimieren (Schema 2). [8] Diese extreme Bindungssituation, die durch die Resonanzstruktur C' wiedergegeben wird, kann als Koordinationskomplex aufgefasst werden, in dem ein Carben zwei Elektronen in das leere Orbital eines Nitrens abgibt. Es ist das Ziel dieser Arbeit, Synthese, Bindungssituation und Koordinationseigenschaften von Verbindungen dieser allgemeinen Struktur zu untersuchen, um diese Strukturbeschreibung entweder zu bestätigen oder zu widerlegen.Verbindungen 3, 7 und 11 (Schema 3) werden durch Kondensation der leicht verfügbaren Chloriminiumsalze 1 oder 5 bzw. des Chlorcyclopropeniumsalzes [9] 9 mit Mesitylamin und anschließende Deprotonierung mit KH oder KHMDS hergestellt. Diese Route ist komplementär zu der von Tamm et al. entwickelten Synthese von Imidazolin-2-iminen, [10,11] vermeidet die Verwendung von freien Carbenen und ermöglicht vielfältigere Strukturmodifizierungen von Verbindungen des Typs Cc als zuvor berichtet. [12] Die Donoreigenschaften dieser Liganden wurden anhand der CO-Streckschwingungen in Komplexen des Typs [RhCl(CO) 2 C] untersucht. Die Daten zeigen, dass 3 ähnliche Donorfähigkeiten wie Iminophosphorane hat. [13,14]

Charged Behaviour from Neutral Ligands: Synthesis and Properties of N‐Heterocyclic Pseudo‐amides

“…In addition to donor strength and dynamics, the electron distribution in ligands 2 , 3 , 6 and 9 , and frontier molecular orbitals are clearly important with respect to their characteristics as ligands. Of relevance, the N donor atom of compound 4 has been formulated as N I , on the basis of DFT studies and bridging coordination across a PdCl 2 dimer 4a. The concept of aromaticity has also been discussed at length, particularly in the context of heterocyclic chemistry 22…”

“…The HOMO and N(σ) lone pair orbitals of 2 , 3 , 6 , and 9 (Figure 4 and the Supporting Information) are similar to those of 4 , and like 4 show orbital coefficients significantly localised on the donor N atom and are distinct from an imine. However, while the N lone‐pair orbital coefficients are localised in a similar way to 4 , the energies of these orbitals for 2 , 3 , 6 and 9 are likely to be rather different to 4 , as reflected in the propensity of 4 to coordinate to two transition metals and the much lower ν (CO)=1979, 2055 cm −1 of [RhCl(CO) 2 ( 4 )] commensurate with N I 4a…”

“…5 For example compounds 2 and 3 (Scheme ) exhibit canonical resonance structures, and spectroscopic and X‐ray structural data indicate a contribution to metal–ligand bonding from the azolium‐amido forms 2 ′ and 3 ′. In related chemistry, the N donor ligand 4 exhibits chemistry reflective of an N I ligand, which incorporates a cyclopropenium substituent 4a. Furthermore, a number of ligands incorporating the guanidine motif have been developed, in which N atom donation is supported by conjugation to the amino moieties 6.…”

Mesoionische Imine (MIIs): Starke Donoren und vielseitige Liganden für Übergangsmetalle und Hauptgruppensubstrate

“…Die letzten beiden können den jeweiligen C=O‐Streckfrequenzen zugeordnet werden, mittels derer die TEP ermittelt wurden [53] . Die erhaltenen TEP weisen darauf hin, dass MIIs stärkere Donoren als NHIs mit einem Benzimidazolrückgrat, [8] neutrale Amide [54] und generell MICs [55] sind, während mesoionische Olefine bessere Donoren als MIIs sind [27] …”

“…Dieser Betrachtungsweise folgend können NHIs als NHC‐Analoga von Iminophosphoranen und neutralen Amiden beschrieben werden. Und in der Tat zeigt sich, dass NHIs ähnliche Donorkapazitäten wie Iminophosphorane haben, [8, 9] während NHIs bessere Donoren als NHCs [10] oder Stickstoff‐basierte Liganden wie Pyridine und Imine sind [11] . NHIs wurden daher als Liganden in Komplexen später Übergangsmetalle [7, 12] und zur Stabilisierung von Hauptgruppenelementfragmenten [13, 14] verwendet.…”