Synthese und Solvolyse von 2‐Cycloalkin‐1‐ylmethyl‐sulfonaten mittlerer Ringgröße

Abstract

Zur Untersuchung der Solvolysereaktionen der 2-Cycloalkin-lylmcthyl-4-nitrobenzolsulfonatc 9a, b wurden zunachst dic 2-Cycloalkin-I-ylmethanole 17a, b synthetisiert. Nachdem es gelungen war durch Oxidation der cyclischen Allene 12a, b mit Pb(OAc)4 die Propargylacetate 13a, b und daraus die entsprechenden Propargylbromide 161, b im praparativen MaBstab zu gewinnen, wurden diese mit Zink und Formaldehyd in die Alkohole 17a, b iibergefiihrt. Die Solvolysen von 9a, b in Losungsmitteln unterschiedlicher lonisierungsstarke verlaufen ausschlieBlich unter Beteiligung der Dreifachbindung. 2-Cyclononin-1 -ylmethyl-4-nitrobenzolsulfonat (9a) reagiert zum Cyclopropylidenmethyl-Kation 21 a. das anschlieBend zu dem sekundaren, ringerweiterten cyclischen Homopropargyl-Kation 22a und zum 2,3-iiberbriickten Cyclobutenyl-Kation 25a umlagert, aus denen die Substitutionsprodukte 23a und 26a bzw. 24a und 28a erhalten werden. Bei der Solvolyse von 2-Cyclodecin-1 -ylmethyl-4-nitrobenzolsulfonat (9b) wurdc iiber das cyclische Homopropargyl-Kation 22b ausschlieBlich der entsprechende Homopropargylalkohol 23 b erhalten.Homopropargylverbindungen 1 mit guten Abgangsgruppen X solvolysieren in geeigneten Losungsmitteln (z. B. Trifluorethanol, Trifluoressigsaure) unter Beteiligung der Dreifachbindung (kA-ProzeD). Als reaktive Zwischenstufen bilden sich dabei die Vinylkationen 2 und 3, die mit Wasser entweder direkt oder nach Hydrolyse der entsprechenden Enolether bzw. Ester 4 und 5 zu den Cyclopropylketonen 6 und den Cyclobutanonen 7 reagieren','' (Schema 1). The 2-cycloalkyn-1-ylmethanols 17a, b were synthesized to study the solvolysis behavior of their 4-nitrobenzenesulfonic esters 9a and 9b. After having been succeeded in preparing the propargyl acetates 13a,b by oxidation of the cyclic allenes 12a,b with Pb(OAc), and subsequently the propargyl bromides 16a, b in preparative scale, the latter were converted to the alcohols 17a, b with zinc and formaldehyde. The solvolyses of 9a. b in solvents of varying ionizing power proceed exclusively with participation of the triple bond. 2-Cyclononyn-1-ylmethyl 4-nitrobenzenesulfonate ( 9 4 reacts to give the cyclopropylidenemethyl cation 21 a, which rearranges subsequently to the secondary, ring enlarged cyclic homopropargyl cation 22a and to the 2,3-bridged cyclobutenyl cation 251, from which the substitution products 238 and 26a as well as 24a and 28a are obtained. The corresponding homopropargyl alcohol 23b was obtained exclusively from the solvolysis of 2-cyclodecyn-1-ylmethyl 4-nitrobenzenesulfonate (9 b) via the cyclic homopropargyl cation 22b.Abgangsgruppen X [Tosylate,, Trifluormethansulfonate (Triflate)] in den Hintergrund gedrangt werden kann.Von den bei der Homopropargylumlagerung auftretenden Vinylkationen 2 und 3 ist nach ab initio-Berechnungen das unsubstituierte Cyclobutenyl-Kation 3 (R = H) etwa 8 kcal/mol stabiler als das isomere Cyclopropylidenmethyl-Kation 2 (R = H)3). Die Untersuchung der entsprechenden Ionen in der Gasphase durch Stol3-aktivierungsmassenspektroskopie liefert eine ...

Enantioselective Synthesis and Circular Dichroism of Endocyclic Allenes

“…Gas chromatographic analyses of (Ϫ)-6a and (Ϫ)-6c using a cyclodextrin derivative as the stationary phase gave a 60% ee for both allenes, proving a complete center-toaxis chirality transfer in the S N 2Ј substitution. Although a chromatographic enantioseparation could not be achieved for the other allenes prepared in this work, it seems safe to assume these were also obtained with 60% ee (6) and 91% ee (5), respectively.…”

“…Our synthesis started with the known cyclic propargylic acetates 1 and 2, [6] which were subjected to a lipase-catalyzed kinetic resolution. [7] Among various commercially available enzymes tested, the lipase from Mucor miehei gave the best results.…”

“…The combined ethereal layers were dried with MgSO 4 , and the solvent was removed in vacuo. Column chromatography with cyclohexane/ethyl acetate (10:1) furnished (S)-(Ϫ)-1 [6] (200 mg, 40% yield, 64% ee) and (R)-(ϩ)-3 [6,8] (165 mg, 43% yield, 91% ee) as yellow liquids. Optical rotations: …”

“…After stirring at room temperature for 5 days, 41% of the starting acetate was consumed, and the reaction was worked up as above. Column chromatography with cyclohexane/ethyl acetate (10:1) furnished (S)-(Ϫ)-2 [6] (1.56 g, 50% yield, 60% ee) and (R)-(ϩ)-4 [6,9] (0. …”

“…A suspension of rac-1 (500 mg, 2.8 mmol) [6] in phosphate buffer (250 mL, pH ϭ 7.0) was treated with the lipase (372 mg) from Mucor miehei (1.3 U/ mg). After stirring at room temperature for 41 h, 56% of the starting acetate was consumed, and the mixture was filtered through Celite and washed with diethyl ether.…”