The oxidation of 1,3,2-diazaphosphetidinones 3, 4, ?-9 to the contain the novel MeNC( O)N(Me)P( = 0) structural element, respective P-oxides using NO2 ( 3 4 5 and 4-6) or (Me3Si0)* involving h4P. The reaction of 10 and 15 with methanol leads (7-+ 10, 8-9 11, and 9-12) is described. Other diazaphospheto the formation of the acyclic methyl esters MeOPtidinone P-oxides 13 -15 are obtained by the reaction of N,triethylamine as an HC1 acceptor. The compounds 5,6,10 -15 Der N,N'-Dimethylharnstoff-Baustein (dmh) als Bestandteil von Phosphorverbindungen ist in einer Reihe von Arbeiten beschrieben worden. Die Moglichkeit, uber die beiden Stickstoffatome des N,N'-Dimethylharnstoffmolekiils Bindungen zu einem einzelnen Phosphoratom oder auch zu zwei verschiedenen Phosphoratomen zu knupfen, hat zu einer Reihe von Diazaphosphetidinonen -4), Spirophosphogemischtvalenten Diphosphorverbindungen'-'') und sechsgliedrigen Ringen 12~13) gefuhrt. Dabei hat sich gezeigt, daB trotz der erwarteten Ringspannung der N,N'-Dimethylharnstoffteil hinreichend flexibel ist, um die verschieden substituierten Diazaphosphetidinone zu stabilisieren und ihre Isolierung zu ermoglichen. Wegen seiner einfachen und zugleich charakteristischen spektroskopischen Eigenschaften bietet sich dieses Grundgerust zudem an, den Ein-flu0 der weiteren Substituenten am Phosphoratom zu untersuchen.Nach der bereits fruher beschriebenen Synthese von P-Sulfiden 14) A berichten wir im folgenden iiber unsere Versuche zur Darstellung von 1,3,2-Diazaphosphetidin-4-on-Poxid-Derivaten B. N S o=c, ,P.v Y / \ 4 /N\ *O o=c, ,kV v M e Me A 0
Ergebnisse und DiskussiouDenkbare Wege zur Darstellung von Verbindungen des Typs B sind in Schema 1 aufgezeigt. Der gunstig erschei-nende Syntheseweg (a), der im Falle einiger P-S~lfide'~) A beschritten werden konnte, kommt fur die Darstellung der P-Oxide B wegen der Nichtverfiigbarkeit von entsprechenden Ausgangsverbindungen mit geeigneter Abgangsgruppe (z. B. Y = C1) nicht in Frage. Die verschiedenen Substituenten Y mussen daher bereits vor der Oxidation (b) oder dem RingschluB (c, d) am Phosphoratom gebunden sein. Der schrittweise Aufbau des Diazaphosphetidinongerustes (e) erwies sich als nicht moglich"). Dies ist vermutlich darauf zuruckzufiihren, daB der Abstand der beiden Stickstoffatome in der Zwischenstufe zu grol3 ist. Fur den Ringschlurj zum Diazaphosphetidinon ware eine Verkleinerung des N -P -N-Winkels von etwa 25% erforderlich. Die Bildung von weniger gespannten funfgliedrigen Ringen durch Umsetzung derartiger Zwischenstufen mit Oxalsauredichlorid ist beschrieben worden 16).Die Darstellung der einzelnen Derivate des Typs B wurde deshalb auf den Wegen (c) und (d) oder, soweit die Verbindungen C bestandig waren, durch deren Oxidation versucht. Die Stabilitat von C ist abhangig von der Moglichkeit des Substituenten Y, die Elektronendichte des Phosphorzentrums zu beeinflussen. Derivate mit elektronegativen Gruppen (z. B. Y = CC13) sind bekanntI7), wahrend unsubstituierte Alkyl-und Arylderivate nicht darstellbar sind "). Bei den Dialk...
