Synthese und Zerfall eines Thiadiaziridin‐1,1‐dioxids

Abstract

Aus einem uberblick iiber Schwefel enthaltende Systeme, die prinzipiell in einer Dreiringstruktur vorliegen konnen, geht hervor, daD neben den Thiiran-Derivaten nur die 1,l-Dioxide von Thiaziridinen und Thiadiaziridinen stabiler sein sollten als ihre ringoffenen Isomeren. Das Thiadiaziridin-1,l-dioxid 6d entsteht aus dem Kaliumsalz des N,N'-Diadamantylsulfamids 5d mit tert-Butylhypochlorit in hoher Ausbeute. In trockenen, aprotischen Losungsmitteln ist 6d bei 80°C langere Zeit bestandig. Feuchtigkeit lost den Zerfall in SO2 und Diazen 7d aus. In Kohlenwasserstoffen bei 170°C wird hauptsachlich die N-N-Bindung zu einem Diradikal gespalten, das vom Solvens Wasserstoff abstrahiert und in das Sulfamid 5d iibergeht. In Mesitylen und pDiisopropylbenzo1 wurden Dimere der aus dem Solvens entstehenden Radikale isoliert. Der elektronenstohduzierte Zerfall zeigt gewisse Parallelen zum Thermolyseverlauf; dabei tritt jedoch vorwiegend die charakteristische Spaltung der Adamantylgruppen ein.Synthesis and Decomposition of a Tbiadiaziridine 1,l-Dicmide') A survey of sulfur containing systems which in principle may exist as three-membered rings reveals that besides the thiirane derivatives only the 1,l-dioxides of thiaziridines and of thiadiaziridines can be expected to be more stable than their ring-opened isomers. The thiadiaziridine 1,l-dioxide 6d is formed in high yield from the potassium salt of N,N'-diadamantylsulfamide Sd and tert-butyl hypochlorite. In dry aprotic solvents, 6d resists prolonged heating to 80°C. Moisture gives rise to decomposition into SO2 and the diazene 7d. In hydrocarbon solvents at 170°C predominantly a diradical is formed by cleavage of the N-N bond. The diradical abstracts hydrogen from the solvent to afford thesulfamide Sd. In mesitylene and p-diisopropylbenzene, respectively, dimers of the solvent-derived radicals have been isolated. The electron impact induced decomposition parallels the thermolysis to a certain extent. However, the typical cleavage of the adamantyl groups prevails.