Synthese von 1‐Aza‐2‐borabutatrien‐Rhodiumkomplexen durch thermischen Borylentransfer von [(OC)₅MoBN(SiMe₃)₂]

Abstract

Seit den ersten Berichten über Allene vor mehr als 100 Jahren haben Verbindungen mit kumulierten Doppelbindungen aufgrund ihres hoch ungesättigten Charakters Interesse geweckt. [1] [3]-Cumulene, oder Butatriene (I), zeigen drei kumulierte C-C-Doppelbindungen, die an ein Übergangsmetall binden kçnnten, jedoch meistens im h 2 -p-Modus über die zentrale C = C-Bindung koordinieren.[2] Wie die Gruppen um Hughes und Lentz berichteten, kann das hoch reaktive Tetrafluorbutatrien, das sich sogar bei À80 8C langsam zersetzt, durch Koordination an ein Übergangsmetall stabilisiert werden (VII).[3] 2002 berichteten Suzuki et al. über die Koordination eines Butatriens an ein niedervalentes Zirconocen über einen neuartigen k 2 -s,s-Bindungsmodus und somit über das erste fünfgliedrige Metallacycloalkin. [4] Da Bor-basierte p-Systeme aufgrund ihrer interessanten photophysikalischen Eigenschaften von großer Bedeutung sind, [5] haben wir uns Bor-haltigen Cumulenen zugewandt. Die zu Allenen (IV) isoelektronischen Amino(methylen)-borane (V) kçnnen isoliert werden, wenn die kinetisch labile B-C-Doppelbindung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten abgeschirmt wird. Im Kristall zeigen solche Amino-(methylen)borane eine Allen-ähnliche Struktur mit einer linearen N=B=C-Einheit.[6] Darüber hinaus sind wenige Borhaltige ionische Allenanaloga wie das 1,3-Borataallen-Dianion und das 2-Borataallen-Anion bekannt.[7] Versuche, das 1-Boraallen (VI) durch Reaktion eines Alkinylfluorborans mit tert-Butyllithium bei À120 8C herzustellen, lieferten das entsprechende Boraallen lediglich als Intermediat, das sofort eine Hydroalkylierung der B-C-Doppelbindung eingeht.[8]B-Amino-1-boraallene (II) sind isoelektronisch zu Butatrienen (I) und kçnnen unter Einbeziehung der Bor-Stickstoff-p-Wechselwirkung als Bor-haltige [3]-Cumulene angesehen werden. Bisher ist wenig über diese Verbindungsklasse bekannt, und es gibt keine Berichte über eine erfolgreiche Synthese. Ab-initio-Rechnungen an der Stammverbindung II und ihrem Konstitutionsisomer, dem Aminoboriren III, [9] legen nahe, dass II um 12.9 kcal mol À1 energiereicher ist als III, was aufgrund der aromatischen Stabilisierung durch die 2p-Elektronen des Borirens wenig überrascht.[10] Seit der Entwicklung einer geeigneten Synthese für terminale Borylenkomplexe der Gruppe-6-Metalle [11] haben sich diese als exzellente Quellen für das Borylenfragment bewährt.[12] Der Borylentransfer hat sich über die letzte Dekade rasch entwickelt und wurde auf die Synthese von Borirenen [13] und neuen Borylenkomplexen [12,14] sowie auf Metathesereaktionen angewendet.[15] Des weiteren ist die Insertion des DB-R-Fragments in olefinische C-H-Bindungen beschrieben worden. [16] Ein besonders interessanter, jedoch unerforschter Bereich der Chemie von Übergangsmetall-Borylen-Komplexen ist deren Reaktivität gegenüber (oder Übertragung auf) MetallKohlenstoff-Mehrfachbindungen. Deshalb und aufgrund unseres Interesses an B-Amino-1-boraallenen (II) haben wir das Verhalten von terminalen Borylenkomplexen der Gruppe-6-Metalle gegenübe...

Metal‐Mediated Synthesis of 1,4‐Di‐tert‐butyl‐1,4‐azaborine

“…1.479 ). The BÀC2 distance (1.54 (11) ) is longer than the B À C bond (1.489 (12) ) in a previously reported h 2 -1-aza-2-borabutatriene complex of rhodium [28] and similar to those in a reported 1,3-azaborine piano-stool complex. [5] The NÀC1 bond (1.46 (9) ) is close in length to that of the NÀCH 2 bond (1.446 (5) ) in a rhodaazacyclopropane complex [29] and the NÀC bonds in small, strained nitrogen heterocycles, such as 1,2-dihydroazetes (1.454-1.468 ) [30] and aziridines (1.440-1.471 ).…”

Metall‐vermittelte Synthese von 1,4‐Di‐tert‐butyl‐1,4‐azaborin

“…Der Rh-B-Abstand (2.300(8) ) ist grçßer als die Rh-N-(2.114 (5) ), Rh-C1-(2.064(7) ) und Rh-C2-Abstände-(2.211(7) ) und zeigt damit den für Metall-koordinierte Borheterocyclen typischen Befund. [5,26] Somit sind diese Werte vergleichbar mit denen in [(h 4 -BuBNtBu) 2 Cr(CO) 4 ] (Cr-B = 2.351(4), 2.361(4) ; Cr-N = 2.21, 2.205(2) ), [15] aber auch mit den Rh-C-Abständen (2.10 (1) (12) ) im bekannten h 2 -1-Aza-2-borabutatrienkomplex des Rhodiums [28] und vergleichbar mit denen eines 1,3-Azaborin-Klavierhockerkomplexes. [5] Die N-C1-Bindung (1.46 (9) ) ist ähnlich zur N-CH 2 -Bindung (1.446(5) ) in einem Rhodaazacyclopropankomplex [29] und den N-C-Bindungen in kleinen, gespannten N-Heterocyclen wie 1,2-Dihydroazeten (1.454-1.468 ) [30] oder Aziridinen (1.440-1.471 ).…”

Probing the Primary Photochemical Processes of Octahedral Iron(V) Formation with Femtosecond Mid‐infrared Spectroscopy

“…die beiden kationischen Iminoborylene A und B (Schema ) in der Koordinationssphäre des Eisens erzeugen 9. Abgesehen von den unlängst von uns beschriebenen Rhodiumkomplexen mit π‐gebundenen (B,C)‐Boraallenliganden ( C und D ), konnten reine B‐C‐Doppelbindungssysteme bislang nicht in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen realisiert werden 10. Allerdings ist ein detailliertes Verständnis der elektronischen Eigenschaften von Alkylidenborylliganden im Hinblick auf σ‐Hin‐ und π‐Rückbindung, ihrem trans ‐Einfluss oder die Metallkoordinationseigenschaften von großem Interesse, wie auch ein quantitativer Vergleich mit analogen σ‐Donorliganden (z.…”