Synthese von Betenamin und von Betalain‐Modellsubstanzen

Abstract

1. Einleitung. ~ Im Zusammenhang mit unserer Synthese von 17-Decarboxybetanidin (A) durch Pyridin-Ringoffnung [ 11 haben wir auf lhnliche Weise auch einige Modellsubstanzen mit dem charakteristischen Chromophor der Betalaine (der roten und gelben Farbstoffe gewisser Centrospermen Pflanzen [2]) hergestellt. Unter den Produkten ist das Betenamin (B), das Ring-Geriist des roten Riibenfarbstoffs (Randenfarbstoffs) Betanin (C), und einige offenkettige gelbe und rote 1,7-Diazaheptamethinium-Systeme'), speziell auch solche mit terminalen sekundiiren Aminosluren. Fur die Pyridin-Ringoffnungen beniitzten wir sowohl die Methode von Zincke und Konig [4] als auch die photolytische Methode von Freytug und Neudert [ 5 ] . 2. Betenamin-perchlorat (5). ~ Schutzen der NH,-Gruppe von 4-(2-Amino-ethy1)pyridin (1) [6] fuhrte zum Trifluoracetamid 2a (78 %) und zum tert-Butoxycarbamat 2b (nicht isoliert), welche mil l-Chlor-2,4-dinitrobenzol in die Salze 3a (nicht isoliert) ') Fur eine Erklarung dieser Benennung von delokalisierten n-Systemen s. [3]. HELVETICA CHIMICA ACTA ~ Vol. 69 (1986) Schema I 1589 ( d l = 110 = 513-403 nm) [S]. Der UV/VIS-spektroskopisch gemessene pK-Wert des Betenamin-perchlorats (5; pK, = 11,68) liegt um mehr als 3 Einheiten hoher als derjenige des Neobetenamins (6; pK, = 8,36 [7]), ein Effekt, der schon im Vergleich von Betanidintrimethylester-hydrochlorid (pK, 3 7) mit Neobetanidin-trimethylester-hydrochlorid (pK, = 33) zutage getreten war [S]. Erwartungsgemass sinkt die Basizitat eines 1,7-Diaza-RZ 6 R ' -R 2 = H 7 R' = OCH,. Rz = COOCH, ,)Systematischer Name und Numerierung im Exper. Teil

Tungsten-Promoted Pyridine Ring Scission: The Selective Formation of η2-Cyanine and η2-Merocyanine Complexes and Their Derivatives

“…1 H NMR indicates pure product was present. 1 H coupling constant data match those of the previously published compound . Additional material could be isolated with some impurities by stirring the filtrate residue in THF (2 mL, 0.0075 g, 0.017 mmol, 15% without adjustment for impurity).…”

“…A series of control experiments determined that light and water were requirements for satisfactory formation of 11 but that oxygen was detrimental to its preparation in the presence of light. Proton NMR, HRMS, and UV−vis data (λ max = 525 nm) confirmed that 11 was the indoline cyanine shown below, previously synthesized from 1-(2,4-dinitrophenyl)pyridinium chloride . Repeating the photolysis in the presence of an excess of free indoline increased the NMR yield of 11 to 80% (eq ). …”

Rationale on the High Radical Scavenging Capacity of Betalains

“…The chemical versatility of betanin has led to its application as a redox mediator in dye-sensitized solar cells [17] and hydrogen production systems [18,19], for the synthesis of metal nanoparticles [20], as an anti-inflammatory agent [21], and as an antioxidant [22]. The antioxidant capacity of betanin is comparable to that of ECG due to the presence of a 5- O -glucosyl catechol moiety and a 1,7-diazaheptamethinium [23] system [24,25,26]. We have found that N -(3-hydroxylphenyl)betalain ( m -OH-pBeet) is an adequate model to study the mechanism of antioxidant action of betanin because they share the same radical scavenging capacity [27].…”