Synthese von zweifach überbrückten 2,5‐Diamino‐1,4‐dialkyl‐3,6‐dimethoxybenzol‐Derivaten als [2]‐Praerotaxane

Abstract

Ausgehend von 2,5-Dimethoxyterephthaldialdehyd (1) und dem Triphenylphosphoran 2 wird in einer mehrstufigen Reaktionsfolge das zweifach iiberbriickte 2,5-Diaminohydrochinon-Derivat 20 synthetisiert. Uber das Dibromid 21 wird hieraus durch Umsetzung rnit Triphenylmethyllithium das [2]-Praerotaxan 22 erhalten. Synthesis of Double-Bridged 2,5-Diamino-l,4-dialkyl-3,6-dimethoxybenzene Derivatives as [2]-PrerotaxanesStarting with 2,s-dimethoxyterephthaldialdehyde (1) and the triphenylphosphorane 2 the double bridged 2,5-diaminohydroquinone derivative 20 is synthesised in a multistep reaction sequence. Via the dibromide 21 as intermediate, the [2]-prerotaxane 22 is obtained by the reaction with tri-phenylmethyIlithium.In einem von uns entworfenen Konzept zur Synthese von [2]-Rotaxanen und [2]-Catenanen sind zweifach iiberbriickte aromatische Verbindungen, sogenannte Praerotaxane bzw. Praecatenane, direkte Vorstufen I). Durch spezifische Spaltung der Bindungen zwischen dem aromatischen Kern und den Briickenkopfatomen der beiden Briicken werden hieraus Rotaxane bzw. Catenane erhalten. In friiheren Mitteilungen haben wir iiber die Verwirklichung dieses Synthesekonzeptes mit zweifach uberbrdckten S-Amino-4,6dialkyl-l,3-benzodioxol-Deri~aten~~~~~) sowie uber Modelluntersuchungen an zweifach iiberbriickten 2,5-Diamino-l,4-dialkyl-3,6-dimethoxybenzoI-Derivaten5) berichtet.In der vorliegenden Arbeit beschreiben wir die Synthese eines [2]-Praerotaxans, das sich von letzterer Verbindungsklasse ableitet.Als geeignetes Ausgangsrnaterial zur Synthese des Praerotaxans 22 erschien aufgrund der Ergebnisse der friiher durchgefuhrten Modelluntersuchungen ' ) der Dinitrohydrochinon-dimethylether 1Oc rnit langen, msubstituierten Alkylketten in 2,5-Stellung. Zu seiner Synthese haben wir 2,5-Dirnethoxyterephthaldialdehyd (1) 6, rnit [10-(Methoxycarbonyl)decyliden]triphenylphosphoran (2), das aus dern entsprechenden Alkyltriphenylphosphoniurniodid rnit Natriummethylat erhaltlich ist ' ), in abso-Iutern DirnethyIformamid zu dern Dicarbonsaurediester 3 urngesetzt. Dessen Hydrierung ergab 4a. Gegeniiber friiheren Verfahren8z9) zur Herstellung von 2,5-dialkylsubstituierten Hydrochinonethern durch zweirnalige schrittweise Friedel-Crafts-Acylierung von Hydrochinon-dimethylether rnit Carbonsaurechloriden und anschlie-Bende Reduktion der Carbonylgruppe stellt die neue Methode eine wesentliche Verein- Chem. Ber. 114(1981) 0009-2940/81/0303 -0877 $ 02.50/0 59' 878 C. Schill und H . Ortlieb a I, 9: !x Y r-C32H540, (534.8) Ber.