Synthesen, Struktur und Eigenschaften von 1,1‐Dialkoxy‐2‐azapropenylium‐Salzen

Abstract

1,1‐Dialkoxy‐2‐azapropenylium Salze 1 können durch O‐Alkylierung am Carbonylkohlenstoff von N‐Methylencarbamidsäureestern 4 mit Trialkyloxonium‐Salzen 5 erhalten werden, falls eine N‐Alkylierung sterisch erschwert ist (4a); andernfalls werden die Iminium‐Salze 6 gebildet. Eine allgemeinere Darstellungsmethode für die Salze 1 beruht auf der Umsetzung von N‐(Alkoxymethyl)‐imidokohlensäureestern 8 mit Acylium‐Ionen (Acylspaltung). Die Salze 1 sind thermische nicht sehr beständig Phenylester‐Derivate gehen leicht in 4H‐1,3‐Benzoxazin‐Derivate 11 über. – Die Kristallstrukturanalyse von 1aa ergibt eine allenische Struktur mit orthogonalen π‐Systemen, wobei der C–N–C‐Bindungswinkel auf ca. 150° reduziert ist (sterische Effekte). – Quantenmechanische Ab‐initio‐Berechnungen sagen hohe sterische Flexibilität der Salze 1 voraus, wobei beim Grundkörper allenische Strukturen (16a) geringfügig (ca. 2–3 kcal/mol) gegenüber allylischen Formen (16d) bevorzugt sind. Thermodynamisch günstiger als die Salze 1 (bzw. 16) sind die isomeren Iminium‐Salze 6 bzw. 17. – Je nach Substitutionsmuster beobachtet man in Lösung (IR‐, dynamische NMR‐Spektroskopie) allenische (1a) oder allylische Strukturen (1b).

Five-Coordinate Complex [RuHCl(CO)(PPri3)2] as a Precursor for the Preparation of New Cyclopentadienylruthenium Compounds Containing Unsaturated η1-Carbon Ligands

“…Thus, the Ru−C(1) distance (2.027(7) Å) is similar to those found in the alkenyl complexes [Ru{C(CHPh)OC(O)CH 3 }(CO){η 1 -OC(CH 3 ) 2 }(PPr i 3 ) 2 ] + (1.967(8) Å), [Ru(η 5 -C 5 H 5 ){C(CHCO 2 CH 3 )OC(O)CH 3 }(PPh 3 )] (2.002(2) Å), [Ru{C(C(CO 2 CH 3 )CHCHC(CH 3 ) 3 )C(O)OCH 3 }Cl(CO)(PPh 3 ) 2 ] (2.03(1) Å), [Ru{( E )-CHCHC 3 H 7 }Cl(CO)(Me 2 Hpz)(PPh 3 ) 2 ] (2.05(1) Å), [Ru{( E )-CHCHCMe 3 }Cl(CO)(Me 2 Hpz)(PPh 3 ) 2 ] (2.063(7) Å), and [Ru{( E )-CHCHCMe 3 }(CO){NHC(Me)(Me 2 pz)}(PPh 3 ) 2 ]PF 6 (2.067(8) Å) and is slightly shorter than the Ru−C bond in the complexes [Ru(η 5 -C 5 H 5 ){C(CHPh)OPr i }(CO)(PPh 3 )] (2.103(6) Å) 9 and Ru{C(CHCO 2 CH 3 )CO 2 CH 3 }(CO)(NCCH 3 ) 2 (PPh 3 ) 2 ]ClO 4 (2.12(5) Å), where a Ru−C(sp 2 ) single bond has been also proposed. The C(1)−N distance (1.283(9) Å) is statistically identical with the N−C(16) bond length (1.252(9) Å), and they are consistent with those found in the 2-azaallenyl complexes [Cr{C(OEt)NCBu t 2 }(CO) 5 ] (1.272(5) and 1.264(5) Å) and [Cr{C(Ph)NCHPh}(CO) 5 ] (1.260(4) and 1.265(4) Å) and in organic azaallenium cations (between 1.23 and 1.33 Å) . The C(1)−C(2) (1.486(9) Å) and C(2)−C(3) (1.333(10) Å) distances also are in agreement with the sample mean of carbon−carbon bond lengths for single C(sp 2 )−C(sp 2 ) (1.48(1) Å) and double C(sp 2 )−C(sp 2 ) (1.32(1) Å) bonds .…”

Polydonor-Substituted 1-Oxa- and 1-Thia-3,5-diazahexatrienes: Synthesis, Structures, Ring−Chain Tautomerism and Theoretical Calculations

“…N ‐Alkylations are uncommon in amide chemistry. However, N ‐methylenecarbamates are sometimes attacked by oxonium salts at the nitrogen atom,20 in contrast to N ‐acylimines 21. The regioselective N ‐alkylation of 1a precludes this route for chain elongation.…”

“…Thus, the bond lengths C4−N5 [1.290(6) Å] and N5−C51 [1.254(6) Å], as well as the bond angle C4−N5−C51 of 146.2(5)°, support the view of a delocalized positive charge and the tendency towards sp hybridization of the nitrogen atom N5. From our earlier work, we know about the influence of donor substituent effects on the 2‐azaallylium‐2‐azaallenium system;20 uncommon C−N−C bond angles such as in 11 are typical of these flexible molecular moieties.…”

Ab‐initio‐Studien anN‐ Acyliminium‐Ionen

“…Diese untersuchten verschieden substituierte N-Methylidenformamide und N-Methylidencdrbaminsauren sowie Azaallenium-Ionen, jedoch nur in drei Fallen am N-Atom protonierte Kationen, und dies stets im Vergleich zu den isomeren 2-Azapropenylium-Ionen [ 171 [ 191 [22]. [22] herecl7nete N-Acylinzinium-lonen Ergebnisse und Diskussionen. -1.…”

“…10-12). Da die absoluten Konformationsminima stets bei t2 = 0" liegen [22], wurde, unter Brechung der Symmetrie, der Startwert fur t2 nahe 0" gewahlt. Bei t, = 90" (alle andern Koordinaten relaxiert) ergab sich ein Maximum von 10,42 kcal/mol, also ein noch etwas hoherer Wert als mit der Formyl-Gruppe.…”