Syntheses of optically active α-amino nitriles by asymmetric transformation of the second kind using a principle of O. Dimroth

Hassan, Nasser A.; Bayer, E.; Jochims, Johannes C.

doi:10.1039/a806337k

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“…Zur Synthese dieser Verbindungen und zur Bestimmung der absoluten Konfiguration wurde das Aminonitril 5 l unter Desacetylierung zum Diamin 6 reduziert (Schema 2). [13] Ferner wurde das formylierte Aminonitril 7 hydrolysiert, und anschließende Debenzylierung lieferte die Aminosäure 8.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Ein hoch enantioselektiver Brønsted‐Säure‐Katalysator für die Strecker‐Reaktion

2006

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Die Hydrocyanierung von Iminen, die Strecker-Reaktion, ist eine wertvolle und direkte Methode zur Synthese von aAminosäuren, [1] und es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Entwicklung von asymmetrischen Varianten dieser Umsetzung unternommen.[2] Neben metallkatalysierten Cyanierungen unter Verwendung von chiralen Al-, Ti-, Zr-und Lanthanoid-Katalysatoren [3] wurden vielversprechende metallfreie enantioselektive Varianten beschrieben. Diese verwenden chirale Guanidine, [4] Harnstoff-und ThioharnstoffDerivate [5] sowie BisA C H T U N G T R E N N U N G (N-oxide) [6] und Ammoniumsalze. [7] Wir stellen hier einen neuen Typ eines Brønsted-Säure-Katalysators in Form eines chiralen Binolphosphats vor. [8] Ausgangspunkt für die Entwicklung des neuen Katalysators für die enantioselektive Strecker-Reaktion war der erfolgreiche Einsatz der Brønsted-Säure-Katalysatoren des Typs 1 in asymmetrischen Transformationen, [9,10] die erstmals von Terada und Akiyama vorgestellt wurden. Kürzlich berichteten wir ebenso über eine Brønsted-Säure-katalysierte Transferhydrierung von Iminen und Chinolinen [10] unter Verwendung des Binolphosphats 1. Basierend auf diesen Ergebnissen nahmen wir an, dass die Aktivierung des Imins 2 durch katalytische Protonierung zum Iminium-Ion 3 führt, das durch nachfolgende Addition von HCN das gewünschte Aminonitril 4 sowie die regenerierte Brønsted-Säure 1 ergibt (Schema 1).Vor diesem Hintergrund haben wir mehrere Binolphosphate hergestellt und die entsprechenden Katalysatoren 1 a-g in der enantioselektiven Strecker-Reaktion getestet. In ersten Versuchen wurden Reaktionsparameter wie die IminSchutzgruppe, Cyanidquelle, Katalysatorbeladung, Temperatur und Konzentration verändert.[11] Beste Resultate hinsichtlich Ausbeute und Selektivität wurden mit Benzyl-geschützten Iminen und HCN als Cyanidquelle unter Verwendung von 10 Mol-% Katalysator und bei einer Reaktionstemperatur von À40 8C erhalten.Daraufhin wurde der Einfluss des Substituenten Ar' auf das Verhalten des Katalysators untersucht (Tabelle 1). Es zeigte sich, dass die sterisch anspruchsvollen Brønsted-Säure-Katalysatoren am besten geeignet waren und gute bis exzellente Enantioselektivitäten lieferten. Die höchsten Selektivitäten wurden mit 1 g erhalten, das unter optimalen Bedingungen das Benzyl-geschützte Aminonitril 4 mit 93 % ee lieferte (Tabelle 1, Nr. 7).In weiteren Experimenten wurde der Einfluss verschiedener Lösungsmittel untersucht (Tabelle 2). Die Hydrocyanierung lief zwar in allen getesteten Lösungsmitteln ab, war aber nur in Toluol (Tabelle 2, Nr. 1) sowie in Chloroform und Dichlormethan enantioselektiv (Nr. 2 und 3). Dieses Resultat ist in Übereinstimmung mit unseren Beobachtungen zu den Brønsted-Säure-katalysierten Transferhydrierungen.

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Section: Angewandte Chemieunclassified

Ein hoch enantioselektiver Brønsted‐Säure‐Katalysator für die Strecker‐Reaktion

2006

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“…"Dimroths principle" [14] applied to our example reveals that in the special case of racemizing enantiomers and conglomerate solids as in Equation (2), the "perfect balance" between chemical and physical equilibria exists (S Thus fundamental thermodynamic principles dictate that the Meyerhoffer double solubility rule holds both in the presence and in the absence of a fast solution-phase equilibrium between the enantiomers.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 97%

Response to “Comments on a Possible Transition to Solid‐Phase Homochirality”

Blackmond

2007

Chemistry A European J

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As part of an ongoing discussion comparing models for the evolution of homochirality, we address the preceding Correspondence by Ribó and co‐workers. We demonstrate that our previous Concept article did not include errors concerning solubility behavior and we address the challenge of representing equilibrium phase behavior for systems of racemizing enantiomers. In addition we re‐emphasize the point that the homochiral state is not inherently more stable than the heterochiral state and we show that concerning this point the Ribó treatise misinterprets the Frank model for the evolution of homochirality.

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“…Hence, to demonstrate the preparation of these compounds and to determine the absolute configuration of the products, amino nitrile 5 l was reduced and deacetylated to afford the corresponding diamine 6 (Scheme 2). [13] In addition, the formylated amino nitrile 7 was subjected to hydrolysis with subsequent debenzylation to yield amino acid 8.…”

mentioning

confidence: 99%