Synthesis and carbon-13 NMR of an unusual tricyclic barbituric acid derivative

Brouillette, Wayne J.; Friedrich, Joyce D.; Muccio, Donald D.

doi:10.1021/jo00191a041

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“…Finally, Brouillette revised the structure of bridged barbituric acid 338 as originally reported by Smissman (Scheme ), while Gmünder and Lindenmann reported the attempted synthesis of bridged barbituric acid 341 with an alternative bond connectivity (Scheme ) . These examples underline the difficulty of ring closure using N -alkylation and N -acylation via an amide nitrogen atom to obtain strained lactams.…”

Section: Synthesis Of Bridged Lactams With Complex Ring Systems and R...mentioning

confidence: 96%

Chemistry of Bridged Lactams and Related Heterocycles

2013

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CONTENTS 1. Introduction 5702 2. General Properties of Bridged Lactams 5703 2.1. Distortion Parameters of Bridged Lactams 5703 2.2. Bond Lengths of Bridged Lactams 5703 2.3. Spectroscopic Properties of Bridged Lactams 5703 2.4. Analogy of Bridged Lactams to Bridgehead Olefins 5704 2.5. Chemical and Biological Significance of Distorted Amides 5704 3. Synthesis of Historically Important Bridged Lactams 5704 3.1. Quinuclidone Derivatives 5704 3.2. Adamantanone Derivatives 5707 4. Synthesis of Bridged Lactams with the N−(CO) Bond on a Two-Carbon or Larger Bridge, ([m. (≥2).n] Type) 5708 4.1. Condensation Reactions Forming the N− C(O) Bond 5708 4.2. Heck Reactions 5711 4.3. Diels−Alder Reactions 5712 4.4. Carbene Insertion Reactions 5713 4.5. Reactions via Radical Intermediates 5714 4.6. Miscellaneous Examples 5714 5. Synthesis of Bridged Lactams with the N−(CO) Bond on a One-Carbon Bridge, ([m.1.n] Type) 5715 5.1. Carbene Insertion Reactions 5715 5.2. Schmidt Reactions 5716 5.3.

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Chemistry of Bridged Lactams and Related Heterocycles

2013

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Zur bromometrischen Bestimmung von Cyclopentobarbital

Ernst

Görlitzer

Boventer

1990

Archiv der Pharmazie

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Racemisches Cyclopentobarbital liefert bei der Bromierung in EisessigIHCl das Gemisch zweier epimerer 5-(2,3-Dibrompropyl)-5-(3-brom-2-hydroxy-cyclopenty1)-barbituauren (4). Mit Brom in Methanol entsteht ein 7.8-C~clopenta-9,1~dioxa-2,4-diaza[4.3.3]propellan 12. Zum s m u r b e w e i s wurordnet. Bromometric Assay of Cyclopentobarbital Treatment Of the cyclopntobarbital with bromate and bromide in AcOWHCl $el& a mixture of two ePimeric 5-(2.3-dibromopropyl)-5-(3oxa-2,4-diaza[4.3.3]propellane 12 is formed with bromine in methanole. The structures were proved by complete assignment of the 'H-und 13C-NMR spectra using 2D techniques. den die 1 H-und 13C-Nm-spe&n durch 2D-Techden v o l l s~d i g zuge-bromo-2-hydroxy-cyclopentyl)barbitwic acids 4. A 7,8-CyClOpenta-9, Io-di-Cyclobarbital-Calcium und Hexobarbital ergeben bei der bromometrischen Bestimmung trans-diaxiale 1-Brorn-2-hy-drine2). Auch das homologe Heptabarb liefert unter diesen Bedingungen eine ( 1 -Brorn-2-hydroxy-cycloheptyl)-barbi-tursaure3). Uns interessierte die Reaktion von racernischen Cyclopentobarbital (l), das neben einem 2-Cyclopentenyl-Substituenten noch eine Allylgruppe in 5-Stellung aufweist. Das Produkt der Umsetzung von 1 rnit BromidDrornat in Eisessig unter Zusatz von HC1 oder HBr stellt aufgmnd von Elementaranalyse und 13C-NMR-spektroskopischen Daten (Tab. 1) ein Diastereornerengemisch dar, das formal durch Aufgrund der charakteristischen 13C-Verschiebungen der OCH-Einheiten (Signale G und H in Tab. 1) lieBen sich aus einem C,H-COSY-Spektrum') die GH-Werte der OCH-Protonen (e bzw. f i n Tab. 2) eindeutig bestirnmen. Gleichfalls gingen aus diesem Spektrum die Verschiebungen der Protonen in den Positionen 1 der Cyclopentan-Ringe hervor. Da die C-1 nicht an Heteroatome gebunden sind, mussen die 1-H die am starksten abgeschirmten aller Methinprotonen sein, d.h. Hk (6 = 2.85) bzw. HI (6 = 2.81). Die **) H e m Prof. Dr. G. Zinner mit den besten Wunschen zum 65. Geburtstag gewidmet. Arch. Pharm. (Weinheim) 323,36/-366 (1990) OVCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1990 0365-6233/90/0606-0361 $02.5010

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