Synthesis and characterization of a homogeneous and silica supported homoleptic cationic tungsten(vi) methyl complex: application in olefin metathesis

Abstract

A method for the synthesis of a homogeneous cationic tungsten(vi)pentamethyl complex [(WMe)(CF)BMe] from neutral tungstenhexamethyl (WMe) and a silica supported cationic tungstentetramethyl complex [([triple bond, length as m-dash]Si-O-)WMe (CF)BMe] from a neutral silica supported tungstenpentamethyl complex [([triple bond, length as m-dash]Si-O-)WMe] is described. In both cases a direct demethylation using the B(CF) reagent was used. The aforesaid complexes were characterized by liquid or solid state NMR spectroscopy. Interestingly, the homogeneous cationic complex [(WMe)(CF)BMe] shows moderate activity whereas the supported cationic complex [([triple bond, length as m-dash]Si-O-)WMe(CF)BMe] exhibits good activity in olefin metathesis reactions.

Bridging the Gap between Industrial and Well‐Defined Supported Catalysts

“…[514] Anumber of mechanisms for the formation of alkylidenes from surface oxo species have been proposed. [519][520][521][522][523][524][525][526] Supporteda lkylidynes were also shownt o be active metathesis catalystp recursors. Thef irst attempts to applyo rganometallicp recursorsi nt he preparationo fs upported metathesis catalysts date back to the1 970s with theu se of WMe 6 [517] ando ther perhydrocarbyl complexes [518] that likely generate surface alkylidenesi nsitu.…”

Eine Brücke zwischen industriellen und wohldefinierten Trägerkatalysatoren

“…Die ersten Versuche zur Anwendung metallorganischer Vorstufen bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren für Metathesen gehen auf die 1970er Jahre zurück, wobei WMe 6 und andere Perhydrocarbylkomplexe verwendet wurden, die wahrscheinlich Oberflächenalkylidene in situ erzeugen. Dieser Ansatz wurde kürzlich mit fortgeschrittenen Charakterisierungsverfahren neu untersucht (Abschnitt 7.3.2.2) . Ferner wurde gezeigt, dass auch trägerfixierte Alkylidine Vorstufen von aktiven Metathesekatalysatoren sind .…”

“…Durch Verankern von WMe 6 auf Siliciumdioxid wird (≡SiO)WMe 5 erhalten, das durch α‐H‐Abstraktion Methyliden‐ und Methylidin‐Oberflächenspezies liefert, die seine Aktivität bei der Olefinmetathese erklären (Schema ) . Die Behandlung von (≡SiO)WMe 5 mit B(C 6 F 5 ) 3 ergibt kationisches [(≡SiO)WMe 4 ] + [MeB(C 6 F 5 ) 3 ] − , das eine gute Aktivität bei der Selbstmetathese terminaler und interner Olefine und ROMP von Cycloocten bei Raumtemperatur aufweist …”

Synthesis and Characterization of Cationic Tetramethyl Tantalum(V) Complex

“…With the precedents of Buchmeiser and co-workers who developed the first cationic tungsten-oxo-alkylidene-NHC complex (NHC = N-heterocyclic carbene) [11,12], where the NHC was introduced to stabilize the cationic metal centre, together with the also tungsten based cationic complex WMe 5 + [13], to improve the catalysts in terms of reactivity and selectivity, and taking…”