Synthesis and Reactivity of an Aminocarbene Osmium Complex Formed by Double C–H Activation of a NCH₃ Unit

Abstract

The reaction of [OsCl2(PPh3)3] (1) with iPr2PCH2CH2NMe2 in 2‐propanol under reflux affords the Fischer‐type aminocarbene complex cis,cis‐[OsCl2{κ2(C,P)‐CHN(CH3)CH2CH2PiPr2}{κ2(P,N)‐iPr2PCH2CH2NMe2}] (2) by double C–H activation of one NCH3 group. While treatment of 2 with phenylacetylene leads to the vinylidene complex cis,trans‐[OsCl2(C=CHPh){κ2(C,P)‐CHN(CH3)CH2CH2PiPr2}{κ(P)‐iPr2PCH2CH2NMe2}] (3) by partial opening of the P,N‐chelate bond, the reaction of 2 with CO and CNtBu gives rise to ionic compounds of type [OsCl(L){κ2(C,P)‐CHN(CH3)CH2CH2PiPr2}{κ2(P,N)‐iPr2PCH2CH2OMe}]Cl (4: L = CO, 5: L = CNtBu) by substitution of one chloro ligand. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009)

Carben‐Übergangsmetallkomplexe durch zweifache C‐H‐Bindungsaktivierung

“…Die Reaktion von OsCl 3 ⋅3H 2 O mit i Pr 2 PCH 2 CH 2 NMe 2 unter den gleichen Bedingungen, wie sie für die Herstellung von 20 verwendet wurden, führte zu einem Produktgemisch, das nur etwa 40–50 % des Aminocarbenkomplexes 21 enthielt. Mit 19 als Ausgangsmaterial und Benzol als Solvens entstand 20 dagegen als Hauptprodukt und konnte in guter Ausbeute isoliert werden 19a,b. Der Vergleich der 1 H‐, 13 C‐ und 31 P‐NMR‐Daten von 21 mit denen von 20 ließ keinen Zweifel daran, dass die Strukturen der beiden Verbindungen ähnlich sind.…”

“…Auch die Reaktivität von 20 und 21 ist insofern vergleichbar, als in beiden Fällen bei Einwirkung von CO und CN t Bu die OsC‐Bindung erhalten bleibt und der sechsgliedrige Chelatring mit dem Carbenfragment unverändert vorliegt (Schema ). Eine kristallographische Untersuchung von 23 zeigte darüber hinaus, dass die Struktur des Kations ähnlich derjenigen von 20 ist, mit dem einzigen Unterschied, dass das Carben‐Kohlenstoffatom sich in trans ‐Position zu CO und nicht zum Chloroliganden befindet 19b. Die Os‐ C Carben ‐Bindung in 23 ist deutlich länger als in dem ungeladenen Komplex 20 , was sowohl auf den trans ‐Einfluss von CO als auch auf die positive Ladung des Kations zurückzuführen ist.…”

Synthesis of zwitterionic phosphapalladacycles: unusual reactivity pattern of six-membered P,N-chelates

“…In several cases, however, P,C chelation becomes preponderant over P,N coordination, e.g., palladacycles can form due to the rather unusual bonding interactions of palladium with an ipso carbon atom of an aromatic ring (e.g., Figure , A , Pd complex of the chiral ligand MAP) . Of particular interest are P,N-ligated complexes where the preliminary CH activation of the ligand at the transition-metal center results in the formation of P,C-metallacycles . These types of reactions offer themselves for mechanistic examinations, which can make significant contribution to the development of highly efficient catalytic systems .…”