Synthesis and Structural Characterization of Antimony Polyazides

Lyhs, Benjamin; Jansen, Georg; Bläser, Dieter; Wölper, Christoph; Schulz, Stephan

doi:10.1002/chem.201102224

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“…[5] Neben HN 3 sind die Halogenazide XN 3 (X = F, Cl, Br, I) die einfachsten kovalenten Azide. [10] Wir interessieren uns seit kurzem für kovalente Hauptgruppenelementazide und berichteten über die Strukturen verschiedener Gruppe-15-Azide wie Sb(N 3 ) 3 , Pyr 2 Bi(N 3 ) 3 , [11] des Pentaazidoantimonit-Dianions [Sb(N 3 ) 5 2À ] [12] sowie Organoantimondiaziden RSb(N 3 ) 2 . IN 3 ist monomer in einer CFCl 3 -Lçsung und nimmt eine trans-bent-Anordnung in der Gasphase ein, [7] während im Festkçrper eine polymere Struktur mit fehlgeordneten Azidgruppen und nahezu identischen I-N-Bindungslängen (2.264(23), 2.30(3) ) beobachtet wurde.…”

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“…Sie stimmt mit der quantenchemisch berechneten Struktur überein. [10] Wir interessieren uns seit kurzem für kovalente Hauptgruppenelementazide und berichteten über die Strukturen verschiedener Gruppe-15-Azide wie Sb(N 3 ) 3 , Pyr 2 Bi(N 3 ) 3 , [11] des Pentaazidoantimonit-Dianions [Sb(N 3 ) 5 2À ] [12] sowie Organoantimondiaziden RSb(N 3 ) 2 . [13] In der Folge haben wir diese Studien auf Halogenazide ausgeweitet und berichten hier nun über die Einkristallstruktur von BrN 3 (1).BrN 3 (1) wurde durch Reaktion von NaN 3 mit Brom synthetisiert (Schema 1).…”

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Festkörperstruktur von Bromazid

et al. 2012

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Professor Günter Schmid zum 75. Geburtstag gewidmet Kovalente Azide werden seit über 100 Jahren intensiv untersucht. Stickstoffwasserstoffsäure (HN 3 ) wurde erstmalig 1890 von Curtius synthetisiert, [1] und ihre molekulare Struktur wurde in der Folgezeit durch IR-und Mikrowellenspektroskopie sowie Gasphasenelektronenbeugung untersucht. [2][3][4] Kürzlich berichteten Klapçtke et al. über die Festkçrperstruktur von HN 3 . HN 3 kristallisiert in einer AB-Schichtstruktur, in der die über intermolekulare Wasserstoffbrücken gebildeten, nahezu planaren Schichten parallel zu (001) gepackt sind. [5] Neben HN 3 sind die Halogenazide XN 3 (X = F, Cl, Br, I) die einfachsten kovalenten Azide. [6] Sie wurde bereits frühzeitig experimentell und theoretisch untersucht, insbesondere hinsichtlich ihrer Bindungssituation. IN 3 ist monomer in einer CFCl 3 -Lçsung und nimmt eine trans-bent-Anordnung in der Gasphase ein, [7] während im Festkçrper eine polymere Struktur mit fehlgeordneten Azidgruppen und nahezu identischen I-N-Bindungslängen (2.264(23), 2.30(3) ) beobachtet wurde. [8] Leider ist IN 3 bis heute das einzige durch Einkristallrçntgenstrukturanalyse charakterisierte Halogenazid, was nicht zuletzt auf die große Empfindlichkeit der Halogenazide gegenüber geringen Druckschwankungen zurückzuführen ist. Vom Bromazid wurde beispielsweise berichtet, dass es sowohl bei Druckschwankungen von Dp ! 0.05 Torr als auch beim Übergang von der flüssigen in die feste Phase explodiert. [9] Trotzdem konnte die Gasphasenstruktur von BrN 3 , welches ebenfalls eine trans-bent-Anordnung aufweist, [9] durch Elektronenbeugung bestimmt werden. Sie stimmt mit der quantenchemisch berechneten Struktur überein. [10] Wir interessieren uns seit kurzem für kovalente Hauptgruppenelementazide und berichteten über die Strukturen verschiedener Gruppe-15-Azide wie Sb(N 3 ) 3 , Pyr 2 Bi(N 3 ) 3 , [11] des Pentaazidoantimonit-Dianions [Sb(N 3 ) 5 2À ] [12] sowie Organoantimondiaziden RSb(N 3 ) 2 . [13] In der Folge haben wir diese Studien auf Halogenazide ausgeweitet und berichten hier nun über die Einkristallstruktur von BrN 3 (1).BrN 3 (1) wurde durch Reaktion von NaN 3 mit Brom synthetisiert (Schema 1). Das 14 N-NMR-Spektrum einer Lçsung von 1 in CDCl 3 zeigt die drei für ein kovalentes Azid erwarteten Resonanzen für N a (d = À324 ppm, Dm 1/2 = 118 Hz), N b (d = À135 ppm, Dm 1/2 = 16 Hz) und N g (d = À170 ppm, Dm 1/2 = 25 Hz) (Tabelle 1 und Abbildung 1). Diese Werte weichen geringfügig von Literaturwerten für eine Lçsung von 1 in CDCl 3 ab, [7] stimmen aber sehr gut mit denen einer Lçsung in CH 2 Cl 2 überein, [14] auch wenn die Halbwertsbreiten geringfügig schmaler sind. [14] Das 14 N-NMR-Spektrum von reinem 1 zeigt dagegen deutlich breite Signale.Das Raman-Spektrum von flüssigem BrN 3 (1) zeigt starke Absorptionsbanden der asymmetrischen (ñ = 2146 cm À1 ) und der symmetrischen N a -N b -N g -Streckschwingungen (ñ = 1274 cm À1 ) sowie der N a -Br-Streckschwingung (ñ = 451 cm À1 ). Die Aufnahme des Spektrums wurde durch die ausgeprägte Zersetzungsneigung v...

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“…[9] However, the gas-phase structure of BrN 3 , which adopts a trans-bent structure, could be determined by electron diffraction, [9] and the experimental structure parameters agreed well with those obtained from quantum-chemical calculations. [10] We became interested in the synthesis of covalent azides only recently, and reported on the solid-state structures of Group 15 triazides (Sb(N 3 ) 3 , Pyr 2 Bi(N 3 ) 3 ), [11] a novel pentaazidoantimonite dianion (Sb(N 3 ) 5 2À ), [12] and organoantimony diazides RSb(N 3 ) 2 .…”

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et al. 2012

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“…Sb(N 3 ) 3 , [124, 87a] [Sb(N 3 ) 4 ] – , [54b, 86b, 100a] [Sb(N 3 ) 5 ] 2– ,87c [Sb(N 3 ) 4 ] + , [100a]…”

Section: Homoleptic Azido Complexesmentioning

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Azide Chemistry – An Inorganic Perspective, Part I Metal Azides: Overview, General Trends and Recent Developments

Fehlhammer

Beck

2013

Zeitschrift anorg allge chemie

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With Sharpless' and Meldal's discovery of the immensely supportive effect that metal catalysis has on Huisgen's classical 1, 3‐dipolar cycloaddition, azides (RN3) – long underappreciated in organic synthesis – suddenly got in the focus of attention as most crucial players in sensational ‘click chemistry'. Less noisy though with the same commitment and even a much broader scope of scientific topics and objectives, the inorganic azide chemistry has made just as great strides in the last few decades. This review (Part I) gives an introductory survey of the most important results, and informs about modern developments and general trends. Particular emphasis is placed on the recent successful approaches to highly unstable homoleptic azido metal complexes of the main group and early transition elements, as well as on the enormous structural versatility caused by the ‘flexidentate' N3– ligand with its unsurpassed bridging capacities. The presentation in this paper of selected compounds and reactions is meant, in a way, as a prelude to the [3+2]‐cycloadditions of metal azides and related species which will be covered in‐depths in Part II. A large part of the comments finally deals with applications in fields such as catalysis, high explosive performance or magnetism of metal compounds containing azide, today certainly one of the most attractive research areas world‐wide.

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