Synthesis of 1,3-diaryl-3-trifluoromethylcyclopropenes by transition-metal-free reaction of 2,2,2-trifluoroacetophenone tosylhydrazones with alkynes: the effect of the trifluoromethyl group

Abstract

1,3-Diaryl-3-trifluoromethylcyclopropenes and 2-aryl- or 2-alkyl-1,3-diaryl-3-trifluoromethylcyclopropenes are prepared in a very simple way by reaction between 1,1,1-trifluoroacetophenone tosylhydrazones and terminal or internal alkynes, respectively, in a base promoted process that does not require the presence of any metal catalyst. The essential role of the trifluoromethyl group, which enables the formation of the cyclopropenes instead of the expected pyrazoles, has been computationally investigated, suggesting the participation of a free carbene.

Durch blaues Licht induzierte Carbentransferreaktionen von Diazoalkanen

“…Unter den optimierten Reaktionsbedingungen untersuchten wir als nächstes die Substratbreite verschiedener terminaler Alkine in dieser Cyclopropenierungsreaktion (Schema 2). Arylacetylene reagierten, unabhängig vom Substitutionsmuster (3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17), unter den katalysatorfreien Bedingungen durch die Anregung mit blauen LEDs zu den beschriebenen Cyclopropenen in exzellenten Ausbeuten. Unterschiedliche Halogen-, elektronenschiebende und -ziehende Gruppen, wie beispielsweise Tr ifluormethyl-oder Methoxygruppen, erwiesen sich als kompatibel unter den gewählten Reaktionsbedingungen und die entsprechenden Cyclopropene konnten in hohen Ausbeuten isoliert werden.…”

“…[7] Vord em Hintergrund der Entwicklung neuer,u mweltfreundlicher Tr ansformationen und den hohen Kosten von Edelmetallkatalysatoren interessierten wir uns fürd ie katalysatorfreie,d urch sichtbares Licht vermittelte Carbentransferreaktion von Dizoalkanen (Schema 1). Eine besonders interessante Reaktion in diesem Zusammenhang ist die Cyclopropenierungsreaktion von Alkinen, [8][9][10][11][12][13][14][15] welche mit unterschiedlichen, teuren Edelmetallkatalysatoren, basierend auf Rh II , [9] Au III , [10] Ir I [11] oder Ag I , [12] bekannt ist. Va ldØsetal.…”

“…berichteten über eine metallfreie Cyclopropenierungsreaktion unter Verwendung von Tosylhydrazonen, welche durch Thermolyse die Synthese von trifluormethylsubstituierten Cyclopropenen in geringen bis moderaten Ausbeuten und einer geringen Substratbreite ermçglichten. [14] Wirp ostulierten, dass Diazoalkane,d urch die Anregung mit sichtbarem Licht, einen Zugang zu Carbenen ermçglichen, welche in Anwesenheit von Alkinen eine katalysatorfreie Cyclopropenierungsreaktion eingehen sollten. Wirb egannen unsere Untersuchungen mit der Reaktion von Phenylacetylen (1)m it Diazoester (2)a ls Modellreaktion.…”

Silver‐Catalyzed [2+1] Cyclopropenation of Alkynes with Unstable Diazoalkanes: N‐Nosylhydrazones as Room‐Temperature Decomposable Diazo Surrogates

“…To overcome this drawback, various diazo surrogates have been synthetically explored and this has significantly expanded the repertoire of diazo‐participating reactions . However, the diazo surrogates applied in [2+1] cyclopropenation of alkynes are very limited because the dissociation conditions of most diazo surrogates are hardly compatible with the following cyclopropenation process. As a result, only a few methods are known in the literature, including Warkentin's photolysis of 2‐alkoxy‐3,4‐oxadiazolines, Gevorgyan's rhodium‐catalyzed ring‐opening of pyridotriazoles, Carreira's in situ conversion of trifluoroethylamine into trifluoromethyldiazomethane in aqueous media, and Valdés’ base‐promoted decomposition of 2,2,2‐trifluoroacetophenone tosylhydrazones (Figure ).…”

Silver-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes Using N-Nosylhydrazones as Diazo Surrogates

“…[6] To overcome this drawback, variousd iazo surrogates have been syn-theticallye xplored and this has significantly expanded the repertoire of diazo-participating reactions. [7] However,t he diazo surrogates applied in [2+ +1] cyclopropenation of alkynesa re very limited [8][9][10][11] because the dissociation conditions of most diazo surrogates are hardly compatible with the followingc yclopropenation process. As ar esult, only af ew methods are knowni nt he literature, including Warkentin's photolysis of 2alkoxy-3,4-oxadiazolines, [8] Gevorgyan's rhodium-catalyzed ringopeningo fp yridotriazoles, [9] Carreira's in situ conversion of trifluoroethylaminei nto trifluoromethyldiazomethane in aqueous media, [10] and ValdØs' base-promoted decomposition of 2,2,2trifluoroacetophenone tosylhydrazones [11] (Figure 1).…”