Synthesis of a Series of Rhodium Complexes, Tp^iPrRh^IL₂and Tp^iPrRh^III(X)(Y)(MeCN), with the Hydridotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borato Ligand (Tp^iPr) from a Versatile Precursor, (κ³-Tp^iPr)Rh(coe)(MeCN), and Dependence of κ²−κ³Interconversion Rate of the Tp^iPrLigand on the Chelate Ring Size

Abstract

The labile Rh(I) species Tp iPr Rh(coe)(MeCN) (1) was prepared by the reaction of [RhCl-(coe) 2 ] 2 with KTp iPr followed by crystallization from MeCN. Subsequent treatment of 1 with diphosphines and CO gave square-planar Tp iPr Rh I L 2 -type products via replacement of the coe and MeCN ligands. The Rh(III) complexes Tp iPr Rh(X)(Y)(MeCN) were obtained via oxidative addition of XY and dissociation of the coe ligand. Complex 1 serves as a versatile starting compound for a variety of Rh(I) and Rh(III) complexes containing the Tp iPr ligand. In addition, it was found that κ 2 -κ 3 interconversion of the diphosphine complexes Tp iPr Rh-[Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 ] becomes slower as the chelate ring size increases (n increases).

Addition of benzenethiol to terminal alkynes catalyzed by hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate–Rh(III) bis(thiolate) complex: Mechanistic studies with characterization of the key intermediate

“…Solvents were dried by common procedures and distilled under nitrogen before use. Complexes 1 [22] and 2 [20] were prepared according to the literature methods. Other reagents were commercially available and used as received.…”

“…We have recently reported the first reliable route to synthesize rhodium thiolate complexes with Tp ancillary ligands and their chalcogenolate congeners [20,21]. The Rh(I) complex [TpRh(coe)(MeCN)] (coe = g 2 -cyclooctene) and its hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)-borate (Tp * ) analog [Tp * Rh(coe)(MeCN)] (1) [22] react with a range of organic disulfides to give mononuclear bis(thiolate) complexes, as exemplified in Eq. (1).…”

Umwandlung von molekularem Sauerstoff in eine Hydroperoxoverbindung über eine Protonierungs-induzierte Ringöffnung eines cyclischen η2-Peroxo-Intermediats: Charakterisierung der η2-Peroxo- und Hydroperoxokomplexe

“…Beim Rühren einer Diethyletherlösung des quadratischplanaren Rh I -Komplexes [(Tp iPr )Rh(dppe)] 1 [5,6] Komplex 2 enthielt den Liganden 3,5-Di-2-propylpyrazol (pz iPr H), der aus der partiellen Zersetzung des Liganden Tp iPr stammt; bei der Oxygenierung von 1 in Anwesenheit von pz iPr H verbesserte sich die Ausbeute von 2 auf 23 %, während sich die Ausbeute von 3 kaum änderte (51 %).…”

“…Die Anlagerung von Sauerstoff an 1 sollte anfangs zu dem einfachen O 2 -Addukt [(Tp iPr )Rh(h 2 -O 2 )(dppe)] A führen, das sich durch Oxidation des koordinierenden dppe-Liganden in B überführen läût. Im Unterschied zu anderen Komplexen des Typs [(Tp iPr )Rh(L) 2 ] (L 0.5 Dien, Olefin, CO), die gegenüber O 2 inert sind, [6,7] läût sich an den Komplex 1 mit dem elektronenschiebenden dppe-Liganden leicht O 2 addieren. Die nachfolgende ortho-Metallierung des Phosphanoxid-Liganden in B liefert 3, [13] während ein Teil von B mit einem O 2 -Molekül (3C) weiterreagiert, was nach der Eliminierung von dppe(O) 2 und Koordination von pz iPr H zum isolierbaren O 2 -Addukt D (2) führt.…”

“…Darüber hinaus kann ein weniger sperriges Substrat wie Pyrazol (R H) an die freie Stelle in D' ' koordiniert sein, wobei sich das Bis-pz-Addukt E ergibt, das nach der Umlagerung der Wasserstoffbrücken in das Endprodukt F(4) umgewandelt wird. Da die oktaedrischen [(Tp iPr )Rh]-Komplexe in der Regel gegenüber der Umlagerung der Liganden inert sind, [6] muû die die Anlagerung des zweiten pz R H-Moleküls durch die Wasserstoffbrücken unterstützt werden.…”