Synthesis of Complexes with Abnormal “Protic” N‐Heterocyclic Carbenes

Abstract

Neutral 4-iodo-N-ethylimidazole 3 oxidatively adds to [Pt(PPh3)4] to give, in the presence of different tetraalkylammonium salts, complexes trans-[4], trans-[5], and trans-[6] containing an anionic C4-bound heterocycle with an unsubstituted ring-nitrogen atom. Complex trans-[4] reacts with the proton source NH4 I under protonation of the ring-nitrogen atom to produce complex trans-[7]I which bears an NH,NR-substituted aNHC ligand. The reaction of trans-[4] with CH3I yields the complex trans-[8]I which has a classical aNHC ligand with two alkylated ring-nitrogen atoms.

Synthese von Komplexen mit anomalen “protischen” N‐heterocyclischen Carbenen

“…Das 13 C{ 1 H}-NMR-Spektrum, zusammen mit dem HMBC-Spektrum (aufgenommen wegen Signalüberlappung in den 13 [19] Diese Singuletts deuten auf die Kopplung von zwei chemisch äquivalenten Phosphoratomen mit dem Platinatom hin, und dies bedeutet, dass die Phosphoratome trans-Positionen in einem quadratisch-planaren Komplex einnehmen. Auch wenn bisher noch keine Platinkomplexe des Ty ps trans- [4]b eschrieben worden sind, sind die beobachteten C4-13 C{ 1 H}-Resonanzen für trans-[4]-trans- [6]g ut vergleichbar mit den C(aNHC)-Resonanzen, die für Platinkomplexe mit konventionellen (beide Ring-Stickstoffatome sind alkyliert) aNHC-Liganden beobachtet worden sind (d(aNHC) = 124.4 und 126.3 ppm; [13] d(aNHC) = 119.0-126.0 ppm [12] [20] bestätigt die trans-Anordnung der Tr iphenylphosphandonoren. Die Koordinationsgeometrie um das Platinatom ist leicht verzerrt quadratisch-planar,m it Bindungswinkeln von P1-Pt-P2 177.63(4)8 8 und I-Pt-C4 174.81(11)8 8.Die…”

“…Die Rçntgenstrukturanalyse mit Kristallen der Zusammensetzung trans- [7]I, die durch langsames Eindiffundieren von Diethylether in eine konzentrierte Dichlormethanlçsung von trans- [7]I bei Raumtemperatur erhalten wurden, bestätigt die aus den NMR-Spektren gezogenen Schlussfolgerungen. Die Mehrheit der metrischen Parameter,d ie für trans- [7]I gefunden wurden (Abbildung 3), [20] fällt in den Bereich, der für äquivalente Parameter in trans- [4] [4], das als Komplex mit einem aNHC-Liganden mit einem unsubstituierten N3-Ring-Stickstoffatom aufgefasst werden kann. Komplex trans- [4]k ann reversibel am N3-Ring-Stickstoffatom zu trans- [7]I protoniert werden.…”

Small Molecule Activation with N,NR‐MIC Platinum Complexes

“…Recently, we described complexes bearing protic MIC ligands, obtained by oxidative addition of 4‐halogenoimidazole to Pt 0 complexes to initially give complexes of type D , followed by reversible protonation of the N3 ring‐nitrogen atom (Figure ) . In complexes of type D , an electron‐rich nitrogen atom is located in close proximity to a Lewis acidic metal center.…”

“…Reaction of an equimolar amount of bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) and complex trans ‐[ 1 ] in acetonitrile at room temperature yielded the dinuclear complex [ 2 ]I 2 as a white solid in good yield (Scheme , see the Supporting Information). In the 1 H NMR spectrum of [ 2 ]I 2 , the N,NEt‐heterocycle was easily identified by the H2 and H5 resonances at δ =6.56 (s, 2 H) and 5.45 ppm (s, 2 H), respectively.…”

“…The Pt−P bond lengths decrease in the order Pt−P2>Pt−P3>Pt−P1 (2.3301(5), 2.3181(5), 2.3071(5) Å, respectively) and this trend is also reflected in the 1 J Pt,P coupling constants with the largest coupling ( 1 J Pt,P =2715 Hz) observed for the shortest Pt−P bond (Pt−P1) . Interestingly, the anionic N,NEt‐imidazolide ligand in [ 3 ]I features a similar geometry when compared to the N,NEt‐imidazolide ligand in trans ‐[ 1 ] with a large N‐C‐N angle of 112.8(2)° (112.9(4)° for trans ‐[ 1 ]) and a smaller N‐C ‐C angle of 108.4(2)° (107.8(4)° for trans ‐[ 1 ]) . Nevertheless, the Pt−C imidazolide bond length of 2.065(3) Å in [ 3 ]I is 0.06 Å longer than the equivalent bond length in trans ‐[ 1 ] (2.005(4) Å), likely due to steric factors and the different charges of [ 3 ] + and trans ‐[ 1 ].…”