Synthesis of (−)‐Cubebol by Face‐Selective Platinum‐, Gold‐, or Copper‐Catalyzed Cycloisomerization: Evidence for Chirality Transfer

This account provides a comprehensive overview of the development of gold and platinum catalysis of the enyne cycloisomerization. The use of these soft, alkynophilic metals enables mild, chemoselective and efficient transformations of a variety of readily available acyclic enynes to a wide range of synthetically useful carbocyclic and heterocyclic products. The review is organized according to diverse structural types of enynes that undergo skeletal cycloisomerizations. The account begins with an overview of transformations of primarily 1,6-enynesheptenes. This section is followed by the discussion of cycloisomerizations of 1,5-enynes, which enable a rapid access to a range of other cyclic products, including bicycloA C H T U N G T R E N N U N G [3.1.0]hexenes, cyclohexadienes, heterobicycloalkenes, methylenecyclopentenes, naphthalenes and methyleneindenes. In addition, the [3,3] rearrangement of 1,5-enynes provides efficient access to the corresponding allenes. The account concludes with an overview of the most recent studies on gold-and platinum-catalyzed cycloisomerizations of 1,4-and 1,3-enynes. Due to the rapidly increasing interest in this area during the past three to five years, we believe that this review provides a timely and comprehensive discussion of the development gold-and platinum-catalyzed cycloisomerization starting from the initial pioneering investigations to the latest advances in the field. A significant emphasis is placed on the mechanistic discussion of the observed manifolds of skeletal reorganizations.

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“…[43] Interestingly, an essentially identical approach to (À)-cubebol was communicated independently by Fehr and Galindo. [44] …”

Section: Formation Of Bicycloa C H T U N G T R E N N U N G [310]alkmentioning

confidence: 97%

Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

2006

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“…Dieselbe Arbeitsgruppe beschrieb auch eine leistungsfähige Synthese des potenziellen Aromastoffs (À)-Cubebol (556) über eine stereoselektive Cycloisomerisierung. [208] Mehrere Platin-und …”

Section: Cu-katalysierte Cycloisomerisierungenunclassified

Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen: faszinierende metallkatalysierte Umlagerungen und mechanistische Einblicke

2008

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Metallkatalysierte Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen haben sich als konzeptionell und chemisch höchst attraktive Reaktionen erwiesen, da sie dem häufig geforderten Streben nach Atomökonomie nachkommen und neuartige Reaktionsverläufe ermöglichen. Seit den bahnbrechenden Arbeiten in der Gruppe von Barry Trost mit Palladium Mitte der 1980er Jahre wurden viele weitere Metalle als hervorragende Katalysatoren für Enin‐Gerüstumlagerungen identifiziert. Zudem kann das Verhalten von 1,n‐Eninen durch funktionelle Gruppen wie Alkohol‐, Aldehyd‐, Ether‐, Alken‐ oder Alkineinheiten beeinflusst werden, wodurch die Komplexität der synthetisierten Verbindungen zunimmt. Neben den eigentlichen 1,n‐Enin‐Umlagerungen wurden mehrere Tandemreaktionen entdeckt, die intramolekulare Abfangreagentien oder intermolekulare Partner einbeziehen. Diese Übersicht will die wichtigsten Beiträge auf diesem Gebiet der Katalyse behandeln und die mechanistischen Erkenntnisse zu den neuesten Entdeckungen darlegen und kommentieren.

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“…[4] These cyclopropanation reactions, [5] which lead selectively to complex polycyclic compounds, are generally catalyzed by platinum [6] or gold. [7] During further studies on enynols of type A, we discovered that a cyclization-fragmentation pathway (Scheme 1, A!D) could compete with the cyclopropanation, and that [Cu(CH 3 CN) 4 ]BF 4 was the reagent of choice for promoting this rearrangement, as opposed to Ag, [8] Au, [7b] or Pt catalysts. [9] These results prompted us to devise a new synthesis of (À)-b-santalol ((À)-1).…”

mentioning

confidence: 99%

Enantioselective Synthesis of (−)‐β‐Santalol by a Copper‐Catalyzed Enynol Cyclization–Fragmentation Reaction

et al. 2009

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Der Katalysator bestimmt den Duft: Die enantioselektive Synthese des Duftstoffs (−)‐β‐Santalol macht sich als Schlüsselschritt eine hoch selektive kupferkatalysierte Cyclisierung und Fragmentierung eines Eninols zunutze (siehe Schema). Wurde die Cyclisierung durch einen Platinkatalysator eingeleitet, so blieb die gewünschte Fragmentierung aus – stattdessen wurde vollständig selektiv ein Produkt mit Cyclopropanring gebildet.

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Synthesis of (−)‐Cubebol by Face‐Selective Platinum‐, Gold‐, or Copper‐Catalyzed Cycloisomerization: Evidence for Chirality Transfer

Cited by 169 publications

References 28 publications

Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen: faszinierende metallkatalysierte Umlagerungen und mechanistische Einblicke

Enantioselective Synthesis of (−)‐β‐Santalol by a Copper‐Catalyzed Enynol Cyclization–Fragmentation Reaction

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