Synthesis of Hierarchical Self-Assembled CuO and Their Structure-Enhanced Photocatalytic Performance

Rice-like CuO Chemically Modified Electrode: Preparation and Detection for Glucose

“…感器。其中, 基于 CuO 的无酶葡萄糖传感器在葡萄 糖氧化过程中表现出优良的电化学活性和合适的表 面电荷而备受关注 [4][5] 。 目前, 在无酶葡萄糖传感器中, CuO 的制备方 法主要有前驱体固态热转化法 [6] 、湿化学法 [7] 和水 热法 [8] 等。其中由于水热法具有产物纯度高、分散 性好、晶形可控、成本低等优点, 而被广泛应用于 CuO 的制备。但水热法制备 CuO 时工艺复杂, 规模 化生产困难, 所用的软模板(如聚乙烯吡咯烷酮、十 二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇)和强碱(如 NH 3 •H 2 O, NaOH)又会造成环境污染等问题 [9][10][11] 。 为解决此问题, 本研究将水热合成法与原位分解法相结合, 在不使 用软模板和强碱的条件下, 通过控制反应物的配 比、添加顺序和添加速度等来控制铜离子的络合、 前驱体的生长与分解, 在环保和简单条件下制备得 到了 CuO 颗粒, 实现了 CuO 的无模板和无强碱化水 热法制备。 将所得 CuO 颗粒与全氟化磺酸酯(Nafion 溶液)混合 [12][13] , 制作成化学修饰电极(Chemically Modified Electrode, CME), 开展对葡萄糖的电化学 检测, 表现出良好的选择性和稳定性。 [14] 。另外, 通过 Jade 6 拟 合精修, 得到其晶胞参数分别为: a=0.46811 nm、 b=0.34246 nm 和 c=0.51291 nm。从图 1(c)~(d)中可 以看出, 所制备的 CuO 表面光滑, 长度约 0.5~1.0 μm, 直径约 250~320 nm, 似米粒。 制作成 CME 后, 可均 匀地分散在电极表面(图 1(d)), 仍然保持原有的米 粒状结构, 且米粒状结构具有向外生长的趋势, 可 为检测物质和修饰材料提供更多的接触位点。与 Rajkumar 等 [15] 加入强碱获得的片状结构 CuO 和 Wang 等 [16] 于 Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅲ)氧化还原电对参与葡萄糖的氧化 过程, 具体如下方方程所示 [11,14] [12] 和纳米棒状 CuO [19] 当信噪比为 3 时, 检出限为 0.0647 μmol/L。将此电 化学检测性能与其他基于水热法所制备 CuO 的无 酶葡萄糖传感器进行比较, 结果见表 1。本研究的 S 电极表现出了远优于强碱条件下所制备花状 CuO (0.5 μmol/L) [5] 、牡丹状 CuO(0.5 μmol/L) [24] 和在软 模板条件下制备的三明治状 CuO (1.0 μmol/L) [14] 的检出限, 体现出无强碱、无模板制备出米粒状 CuO 的优势(表面和边缘上易产生催化活性位点)。 同 时, S 电极还表现出远高于使用强碱制备的球状 CuO (349.6 μA•L/(mmol•cm 2 )) [8] 、 花状CuO(383 μA•L/(mmol•cm 2 )) [10] 和使用软模板制备的球状 CuO(26.59 μA•L/(mmol•cm 2 )) [22] 的灵敏度。这些结果都证明, 经无强碱、无模板所制 测试 [25] 。在电位+0.6 V 条件下, 向空白溶液中连续 滴加 2 mmol/L 葡萄糖和 0.5 mmol/L 干扰物质, 进行 干扰测试, 结果显示(图 5(c)), 这些干扰物质对修饰 电极响应葡萄糖的能力几乎不受影响, 证明所得 S 电极对葡萄糖具有良好的选择性。 室温条件下, S 电极保存于干燥器中, 其稳定性 实验每两天进行一次(图 5(d)), 14 d 后对葡萄糖的电 化学响应能力可以保持在第一次测试数据的 91.5%, 显 著 优 于 文 献 报 道 中 的 花 状 和 椭 球 状 CuO-CMEs [26][27]…”