Synthesis of Isotope Enriched (CN ₃ H ₆ ) ₂ [ ⁵⁷ Fe(CN) ₅ NO] starting from ⁵⁷ Fe

Abstract

A high-yield, mmolar-scale synthesis of pure guanidinium nitroprusside, (CN 3 H 6 ) 2 [ (57) Fe(CN) 5 NO] (GNP) from iron metal is described. The iron metal contained pieces of 95.3% 57 Fe together with normal iron so that an isotope enrichment in 57 Fe of 25% was achieved. Single-crystals of GNP could be grown in cubic shape and dimensions of about 3´4´4 mm 3 . The purity of the GNP product and the intermediates K 4 [ (57) Fe(CN) 6 ]´3 H 2 O and Na 2 [ (57) Fe-(CN) 5 NO]´2 H 2 O was ascertained by 57 Fe Mo È ssbauer spectroscopy as well as 13 C, 14 N and 57 Fe NMR spectroscopy. The 57 Fe NMR chemical shift for [ (57) Fe(CN) 5 NO] 2± in GNP was detected at +2004.0 ppm [vs Fe(CO) 5 ]. Synthese von Isotopen-angereichertem (CN 3 H 6 ) 2 [ 57 Fe(CN) 5 NO] ausgehend von 57 Fe Inhaltsu È bersicht. Es wird eine Synthese mit hoher Ausbeute und im mmol-Bereich von reinem Guanidiniumnitroprussiat, (CN 3 H 6 ) 2 [ (57) Fe(CN) 5 NO] (GNP) ausgehend von Eisenmetall beschrieben. Das Eisenmetall enthielt Stu È cke von 95.3%-igem 57 Fe und normales Eisen, so dass eine Isotopenanreicherung in 57 Fe von 25% erreicht wurde. Einkristalle von GNP konnten als Quader mit Abmessungen von etwa 3´4´4 mm 3 gezu È chtet werden. Die Reinheit des GNP-Produktes und der Zwischenprodukte K 4 [ (57) Fe(CN) 6 ]´3 H 2 O und Na 2 [ (57) Fe(CN) 5 NO]´2 H 2 O wurde mittels 57 Fe Mo È ssbauer Spektroskopie und fu È r K 4 [ (57) Fe(CN) 6 ]´3 H 2 O auch mit 13 C, 14 N and 57 Fe NMR Spektroskopie u È berpru È ft. Die 57 Fe NMR chemische Verschiebung fu È r [ (57) Fe(CN) 5 NO] 2± in GNP wurde bei +2004.0 ppm [vs Fe(CO) 5 ] detektiert.

Remarkably Large Geometry Dependence of57Fe NMR Chemical Shifts

“…The final, simulated δ ( 57 Fe) value in aqueous solution ( δ =2076 ppm) is in good accord with that obtained from the experiment ( δ =2004 ppm). Likewise, the observed shielding on going from 2 to 1 , Δ δ =−451 ppm,1b is qualitatively reproduced, at Δ δ =−545 ppm, in the simulations. The latter, apparently, afford a reasonable description of 1 and 2 in aqueous solution.…”

“…NMR spectra of nuclei with low NMR receptivity or large quadrupole moments, in compounds hitherto believed to pose insurmountable problems, can now be measured within reasonable time 1. One recent example is aqueous [Fe(CN) 5 (NO)] 2− ( 1 ), the 57 Fe chemical shift δ ( 57 Fe) of which was determined as δ =2004 ppm 1b. What is particularly noteworthy about this result is that this Fe nucleus is significantly shielded with respect to that of [Fe(CN) 6 ] 4− ( 2 ; δ =2455 ppm).…”

“…[b] Average values from 1 ps simulations of the isolated molecule at about 300 K. [c] Average values from 1 ps simulations at about 300 K in water. [d] Guadinium counterions, from reference 1b. [e] Only minute differences are found in the mean distances to the cyano groups trans and cis to the NO ligand.…”

N‐Fused Pentaphyrins and Their Rhodium Complexes: Oxidation‐Induced Rhodium Rearrangement

“…NMR‐Spektren von Kernen mit niedriger NMR‐Empfindlichkeit und großem Quadrupolmoment, die in anorganischen Komplexen häufig zu unlösbaren Problemen führten, können heutzutage mit vertretbarem Aufwand gemessen werden 1. Ein aktuelles Beispiel ist [Fe(CN) 5 (NO)] 2− 1 in Wasser, dessen 57 Fe‐NMR‐chemische Verschiebung zu δ =2004 ppm bestimmt wurde 1b. Das Bemerkenswerte an diesem Ergebnis ist, dass der Eisenkern gegenüber dem in [Fe(CN) 6 ] 4− 2 ( δ =2455 ppm) abgeschirmt ist.…”

“…[b] Gemittelte Werte aus der 1 ps langen Simulation des isolierten Moleküls bei T ≈300 K. [c] Mittelwert aus der 1 ps langen Simulation in Wasser bei T ≈300 K. [d] Guanidinium‐Gegenion, aus Lit. 1b. [e] Die mittleren Fe‐C‐Abstände für Cyanogruppen trans und cis zum NO‐Liganden unterscheiden sich nur geringfügig.…”