Synthesis of liquid crystalline graft and block copolymers by sequential cationic and free-radical polymerizations

Serhatlı, Ersin; Galli, Giancarlo; Yaǧcı, Yusuf; Laus, Michele; Angeloni, Sante A.; Chiellini, Emo

doi:10.1163/156855599x00089

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“…Desde então, uma série de trabalhos que envolvem rotas para produção dos mesmos foram sendo apresentados [5][6][7][8][9][10][11][12] . Pesquisadores italianos da Università di Piza e da Università di Bologna foram os que mais contribuíram para o desenvolvimento dessa área de pesquisa.…”

Section: Introductionunclassified

Síntese de copolímeros em bloco com propriedades líquido cristalinas

Coelho¹,

Gomes²

2007

Quím. Nova

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Recebido em 17/2/06; aceito em 31/5/06; publicado na web em 22/2/07 SYNTHESIS OF LIQUID CRYSTALLINE BLOCK COPOLYMERS. The principal techniques for the synthesis of liquid crystalline block copolymers are reviewed. The syntheses are done by living/controlled free radical chain polymerization. The copolymers display an amorphous continuous phase and a discontinuous liquid crystalline phase (LC). The presence of oxypropylenic segments disturbs the range of mesophase transitions at lower temperatures. This behavior is not observed when styrenic segments are employed and suggests that the liquid crystalline behavior can be modified in block copolymers to show mesophases at higher and lower temperatures according to the flexibility of the chain segment that is present.Keywords: block copolymer; liquid crystals; polymerization. Os copolímeros são macromoléculas compostas por duas ou mais unidades estruturais diferentes, que podem se distribuir estatisticamente ente si ou de forma a gerar segmentos. Os copolímeros em bloco pertencem a esta última classe e seus segmentos são formados por uma seqüência linear de um tipo de unidade estrutural (mero) do tipo A, quimicamente ligada a uma outra seqüência linear de um mero do tipo B. Essas seqüências lineares são chamadas de blocos. INTRODUÇÃODe acordo com a organização dos blocos na cadeia, os copolímeros em bloco são classificados como sendo do tipo radial (estrelado) ou do tipo seqüencial (linear). Esse último tipo, por sua vez, pode ser constituído por diblocos, triblocos ou ainda, por multiblocos.Os copolímeros em bloco líquido cristalinos são copolímeros onde um dos segmentos é, necessariamente, formado por meros com características mesogênicas, isto é, contendo um agrupamento de átomos que apresentam uma geometria tal que resulte na polarizabilidade e anisotropia dielétrica típicas neste agrupamento de átomos que, por sua vez, confere a propriedade líquido cristalina (LC) ao copolímero 2 . Como as definições de propriedade LC, estado LC, unidades mesogênicas, mesofase, entre outros relacionados a polímeros LC encontram-se detalhadamente descritas em trabalhos anteriores 13,14 , não serão abordadas nesta revisão mas, é preciso destacar, que as unidades mesogênicas que compõem o segmento com característi-cas LC podem ordenar-se tanto de maneira seqüencial no segmento polimérico, gerando os chamados copolímeros em bloco LC de cadeia principal ou podem estar lateralmente ligadas nos meros que compõem o bloco, formando os copolímeros em bloco LC de cadeia lateral.A literatura aponta trabalhos de revisão que discutem as propriedades 15-17 de copolímeros em bloco LC, assim como as metodologias empregadas para síntese dos mesmos 2,18,19 . Na preparação desse tipo de substância faz-se necessária primeiramente a síntese dos núcleos mesogênicos que formarão o segmento responsável pelas propriedades LC, pois, via de regra, não se encontram comercialmente disponíveis e sua produção às vezes exige rotas com um número significativo de etapas, que pode chegar até a comprometer tanto o ...

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Section: Introductionunclassified

Síntese de copolímeros em bloco com propriedades líquido cristalinas

Coelho¹,

Gomes²

2007

Quím. Nova

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“…Liquid crystalline (LC) block copolymers have been given much attention lately because of their potential use as polymeric materials for advanced technology, especially in engineering and processing. It is desirable to combine the properties of liquid crystalline and isotropic (I) polymers by forming an LC/I block copolymer 43–48. This kind of a system is expected to show a microphase‐separated structure with coexisting isotropic and anisotropic phases.…”

Section: Introductionmentioning

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Synthesis of liquid crystalline–amorphous block copolymers by combination of CFRP and ATRP mechanisms

Serhatlı¹,

Kacar²

2005

J of Applied Polymer Sci

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Block copolymers of liquid crystalline 6-(4-cyanobiphenyl-4Ј-oxy) hexyl acrylate (LC6) and styrene (St) were obtained by the combination of two different freeradical polymerization mechanisms namely conventional free-radical polymerization (CFRP) and atom transfer radical polymerization (ATRP). In the first part, thermosensitive azo alkyl halide, difunctional initiator (AI), was prepared and then used for CFRP of LC6 monomer. The obtained bromine-ended difunctional liquid crystalline polymers (PLC6) were used as initiators in ATRP of St, in bulk in conjunction with CuBr/N,N,NЈ,NЉ,NЉ-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) as catalyst. In the second part, AI was firstly polymerized by CFRP in the presence of St and then the obtained difunctional bromine ended polystyrenes (PSt) were used as initiators in ATRP of LC6 in diphenyl ether solvent in conjuction with CuBr/PMDETA. The spectral, thermal, and optical measurements confirmed a fully controlled living polymerization, which results in formation of ABA-type block copolymers with very narrow polydispersities. In both cases, blocks of the different chemical composition were segregated in the solid and melt phases. The mesophase transition temperatures of the liquid crystalline block were found to be very similar to those of the corresponding homopolymers.

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Synthesis of liquid crystalline graft and block copolymers by sequential cationic and free-radical polymerizations

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Síntese de copolímeros em bloco com propriedades líquido cristalinas

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