Als erste mehrkernige Halogenoselenat‐Anionen wurden Se2Cl102− und Se2Cl9− durch Reaktion von (SeCl4)4 mit entsprechenden molaren Mengen Chlorid in POCl3 dargestellt; sie wurden in Form der gelben kristallinen Tetraphenylarsoniumsalze isoliert. Vollständige Röntgenstrukturanalysen bei −130°C von [As(C6H5)4]2Se2Cl10 (1) (Raumgruppe P1, a = 10,296(7), b = 11,271(6), c = 12,375(8) Å, α = 74,17(5)°, β = 81,38(5)°, γ = 67,69(4)°, V = 1276 Å3) und von [As(C6H5)4]Se2Cl9 (2) (Raumgruppe P21/n, a = 12,397(5), b = 17,492(6), c = 14,235(4) Å, α = 93,25(3)°, V = 3082 Å3) zeigen in beiden Fällen zwei verzerrte SeCl6‐Oktaeder, die durch eine gemeinsame Kante in 1 bzw. eine gemeinsame Fläche in 2 verknüpft sind. Die terminalen SeCl‐Bindungen (Mittelwert 2,317 Å in 1, 2,223 Å in 2) sind erheblich kürzer als die SeCl‐Brücken (Mw. 2,661 Å in 1, 2,652 Å in 2). Die stereochemische Aktivität der inerten Elektronenpaare an den SeIV‐Zentren führt zu einer starken Verzerrung der zentralen Se2Cl2‐Ringe in den zentrosymmetrischen Se2Cl102−‐Ionen. über die Schwingungsspektren der Anionen wird berichtet.