Temperaturabhängigkeit der Phosphor-HFS bei Iminophosphoran- Radikalen / Temperature Dependence of ESR-Phosphorus Coupling Constants of Iminophosphorane Radicals

Abstract

ESR-spectra of iminophosphorane radicals exhibit a strong temperature dependent coupling constant of the phosphorus nucleus. This splitting is described by a superposition of π-σ- and hyperconjugative interactions with the free electron. Because of hindered internal rotation of the iminophosphorane group the hyperconjugation term becomes temperature dependent. Differences in the phosphorus data of ortho- and para-iminophosphorane radicals respectively may be explained by a change of the potential barriers hindering the internal rotation

ESR-, ENDOR- und TRIPLE-Untersuchungen zur Tieftemperaturkonformation von Phenoxylsystemen / Studies of the Low Temperature Conformation of Phenoxyls by ESR, ENDOR and TRIPLE-Resonance

“…Die Kopplung dieses Kerns X ist außergewöhn lich stark temperaturabhängig, so daß zur Deutung dieses Verhaltens Torsionsschwingungen des Sub stituenten relativ zum Phenoxylsystem vorgeschla gen wurden [4][5][6][7], wobei aber prinzipiell die Geo metrie des Grundzustands oder die Tieftemperatur konformation offenbleiben mußte. Durch Ermitt lung der Vorzeichen der Kopplungsparameter mit ENDOR-TRIPLE-Resonanz gelang es jetzt, die planare Konformation der Verbindungen sicherzustel len.…”

“…Wie früher ausführlich beschrieben [7], kann sich die Kopplungskonstante des X-Kerns aus zwei An teilen zusammensetzen: ax = gc -7?c-n-x <cos2<5> + qn £n-x Dabei kann in Analogie zu den entsprechenden Kohlenstoff-Parametern von einem positiven Bq-n-x und einem negativen (?n-x ausgegangen werden. Dann liefert die Hyperkonjugationswechselwirkung in Abhängigkeit von der Größe des Torsionswinkels ö einen positiven Beitrag zur Kopp lung.…”

Konformationsuntersuchungen durch Elektronenspinresonanz Two-Jump-prozesse in Benzyl-phosphonium Salzen / Conformation Studies by Electron Spin Resonance Two-Jump Process in Benzyl-phosphonium Salts

“…Da neben der Struktur der Verbindungen I bis 8 und 9 auch die vergleichbaren Werte der meta-Protonen-HFS auf eine praktisch gleiche Spindichtenverteilung im Phenoxylring deuten, erscheint die relativ kleine Methylenprotonenaufspaltung der phosphor-substituierten Radikale (n, u 1 6,1 Gauß) zunächst überraschend. Diese Tatsache läßt sich jedoch zwanglos verstehen, wenn bei diesen Aroxylen 1 -8 eine gehinderte Rotation des para-Substituenten bzw.…”

“…4-Oxyl-phenyl)-iminophosphoranen zeigen eine starke Temperaturabhängigkeit der Phosphorkopplung ap. Für die qualitative Deutung dieses Effekts wurden mesomere Grenzstrukturen herangezogen, die für den N p-.pKopplungsparameter des Phosphors die Beziehung ap = ßc-xp {cos 2 dp) QC + Qxp QX + QFQT (1) lieferten. Hierbei bezeichnet Q die Spindichten, Q und B die -T-a-und Hyperkonjugationsparameter, d den Hyperkonjugations-oder Torsionswinkel.…”