Terpenes to terpenes. Stereo- and enantio-selective synthesis of (+)-α-elemene and a short route to a versatile diquinane chiron

Abstract

Syntheses of sesquiterpene (+)-a-elemene from monoterpenes (+)-limonene and (+)-2-carene following a new strategy are reported.

Scalable total syntheses of (−)-hapalindole U and (+)-ambiguine H

“…It should be noted that the chlorinated version of this ketone had already been prepared by Fukuyama and co-workers in their elegant synthesis of hapalindole G ( 4b ). 14h Chemistry developed by Mehta 19 was amenable to solve the problem at hand. Starting with the chiral terpene, p -menth-1-en-9-ol ( 11a ), a dichloroketene [2+2] cycloaddition (Cl 3 COCl, Zn) followed by sodium methoxide-induced rearrangement led to cyclopropane 12 in 61% yield as an inconsequential mixture of four diastereomers.…”

Evolution of Strategies in Protecting‐Group‐Free Synthesis of Natural Products: A Recent Update

“…The commercially available (–)‐limonene ( 70 ) was converted into ketone 71 as reported in literature. [ 39 ] This on isopropenyl Grignard addition and then oxy‐Cope rearrangement delivered cyclodecenone 72a and 72b in 3.4:1 ratio as inseparable mixture. Next, the ketone reduction and Si‐ face hydroboration led to 73 as major isomer.…”

Fragmentverknüpfungen in der Totalsynthese – Bildung von C‐C‐Bindungen über intermediäre Carbanionen oder freie Radikale

“…Zur Synthese von (+)‐Ambiguin H ( 310 ) wurde zunächst die Terpenuntereinheit 320 hergestellt, die aus der chiralen Ausgangsverbindung 317 (kommerziell erhältlich als folgenloses Gemisch der C2‐Diastereomere) in vier Stufen zugänglich ist (Schema 59). Eine von Mehta und Acharyulu angeregte, diastereoselektive [2+2]‐Cycloaddition von Dichlorketen, (Trichloracetylchlorid, Zink) lieferte nach Versetzen mit Natriummethoxid das Cyclopropan 318 in 61 % Ausbeute als folgenloses Gemisch der vier Diastereomere an C2 und C7 [183] …”

“…Ausbeute als folgenloses Gemisch der vier Diastereomere an C2 und C7. [183] Danach wurde 318 durch Reduktion (DIBAL-H), doppelte Mesylierung (Methansulfonylchlorid, Pyridin) und säureinduzierte Spaltung des Cyclopropanrings in das Keton 319 überführt (45 %insgesamt;folgenloses Gemisch der C2-Diastereomere). Abschließend wurde das Mesylat in 319 durch Iodid substituiert (Natriumiodid), und nach Eliminierung (DBU) der Verknüpfungspartner wurde 320 erhalten (87 %).…”