tert-Butylimino-tert-butylphosphan: Ein anorganisches Carben-Analogen

Abstract

Auf zwei Wegen gelang die Synthese der Titelverbindung, die ein hochpolares π‐Bindungssystem enthält, so daß sie durch die beiden Grenzstrukturen (1a) und (1b) beschrieben werden muß. Oberhalb von 0°C dimerisiert (1) unter [2 + 1]‐Cycloaddition zum 1,2Δ3,3Δ5‐Azadiphosphoridin (2).

A New Class of Azadipnictiridines Generated by an Unusual Rearrangement Reaction

“…35 Metal-coordinated λ 3 λ 3 -azadiphosphiridines were studied by Niecke et al, Danopoulos et al, and Roesky et al 36−39 Furthermore, Niecke et al investigated the dimerization of iminophosphanes, which resulted in the [2 + 1] cycloaddition product λ 3 λ 5 -azadiphosphiridines (E, Scheme 3) instead of the thermodynamically more stable [2 + 2] cycloaddition product, cyclodiphosphadiazanes, if the substituents on P and N are tertbutyl groups. 40,41 NMR spectroscopic properties of λ 3 λ 5azadiphosphiridines have been studied by Wrackmeyer et al and Gudat. 42,43 Such λ 3 λ 5 -azadiphosphiridines were found to incorporate even a third iminophosphane, 44 leading to the formation of an azatriphosphetidine (F, Scheme 3).…”

“…Furthermore, Niecke et al investigated the dimerization of iminophosphanes, which resulted in the [2 + 1] cycloaddition product λ 3 λ 5 -azadiphosphiridines ( E , Scheme ) instead of the thermodynamically more stable [2 + 2] cycloaddition product, cyclodiphosphadiazanes, if the substituents on P and N are tert -butyl groups. , NMR spectroscopic properties of λ 3 λ 5 -azadiphosphiridines have been studied by Wrackmeyer et al and Gudat. , Such λ 3 λ 5 -azadiphosphiridines were found to incorporate even a third iminophosphane, leading to the formation of an azatriphosphetidine ( F , Scheme ). Moreover, Niecke et al found the isomerization reaction from λ 3 λ 3 -azadiphosphiridines to diphosphadiazanes to be catalyzed by Lewis or Brønsted acids .…”

A photoelectron spectroscopic study of di-t-butylphosphazene

“…It was proved that only the trans isomer of (1) was formed in reaction (i). 3 Although t-butyl substituents are not among the most favourable with regard to the extent of p.e. spectroscopic information that can be obtained (due to extensive band overlap within the C-C/C-H ionization region, i.e., between 11 and 16 eV), they are generally accepted as valuable prototypes whenever lighter homologues are not accessible.…”

Valenzisomerisierung eines Imino(methylen)phosphorans zu einem 1,2λ3-Azaphosphiridin: Eine neuartige Umlagerung im Phosphorsystem

“…wobei Modellbetrachtungen fur das Vorliegen der sterisch begunstigten trans-Form mit einer 2-Konfiguration im R>N-P=CHR'-Fragment sprechen. Der geringe Absolutbetrag von 'JPcH in (3) und (7) ist aufgrund der signifikanten Abhangigkeit dieser Wechselwirkung vom Interplanar~inkel[~~ als Indiz fur eine transBeziehung des freien Elektronenpaars am Phosphoratom zum Wasserstoffatom anzusehen. Diese Untersuchungen zeigen, da13 wie im C-P-C-System auch noch im C-P-N-System die Bildung der cyclischen gegenuber der acyclischen, dipolaren Form energetisch begiinstigt ist.…”