Tetracyclo[4.1.0.02,4.O3,5]heptane aus 7,8‐Diazatetracyclo[4.3.0.02,4.O3,5]non‐7‐enen

Christl, Manfred; Brunn, Erich

doi:10.1002/ange.19810930513

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“…3a), 98.9 (C-3), 99.9 (C-6a), 119.9 (doppelte Intensitat),122.8, 127.1, 127.2, 127.8 und 128.7 (doppelte Intensitat) (C-1' bis C-4', 140.2,. (CDCI,): 6 = 1.85 (dq, J4.6 = 5.0, J3,.4 = J4.5 = J4.7 = 1.5 Hz; C1.&N2 (270.3) Ber.…”

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Nichtbindende Wechselwirkungen in zwei 7‐Spirotetracyclo[4.1.0.0^2,4.0^3,5]heptanen

et al. 1989

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Die Reaktion von Tetrachlordiazocyclopentadien mit Benzvalen (2) ergab das Fulven‐Derivat 3. Dagegen führten die Umsetzungen von Diazofluoren und 5‐Diazo‐10,11‐dihydro‐5H‐dibenzo‐[a,d]cyclohepten mit 2 zu den erwarteten Spiro‐1‐pyrazolinen 4 bzw. 5. Die photolytische Abspaltung von Stickstoff aus 4 und 5 lieferte die Spirotetracycloheptane 6 bzw. 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 beweist einen engen Kontakt zwischen je einem Wasserstoffatom der Tetracycloheptan‐ und der Fluoren‐Einheit. Dieser kurze Abstand (2.15 Å) ruft Winkelaufweitungen hervor und wird auch als Grund für starke Entschirmungen der betreffenden Protonen und eine formal über sieben Bindungen reichende 0.6‐Hz‐Kopplung zwischen ihnen angesehene. 7 ist das erste chirale Tetracycloheptan. Ursache dafür ist eine nichtebene Konformation des Siebenrings, der bei Raumtemperatur nicht invertiert. Auf der Basis von NOE‐Messungen gelang die Zuordnung der 1H‐NMR‐Signale von 6 und 7.

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Benzvalen – Eigenschaften und Synthesepotential

Christl¹

1981

Angewandte Chemie

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Naehdem bereits die substituierten Derivate (243) Spektroskopie des BenzvaleosBenzvalen (1) enthlilt zwei "funktionelle Gruppen" -die olefinische Doppelbindung und das Bicyclo(1.1.0]butan-System -in enger Nachbarschaft, was zu starker Wechselwirkung zwischen diesen Strukturelementen fiihrt. Das iluBert sich im UV -Spektrum mit einer strukturierten Bande, deren Hauptmaximum bei A= 217 nm (e«:J 2500) liegt(a); 1,2-Dialkylethene und Bicyclo(l.1.0jbutan(9) weisen hingegen oberhalb 200 run keine signifikante Absorption aut: Mindestens zum Tell geht diesc verhliltnismi.6ig Jangwellige Bande auf die Anhebung der Energie des 'IT-Orbitals der Doppelbindung (4b 2 ) durch Wechselwirkung mit einem besetzten Orbital geeigneter Symmetrie des Bicyclo[1.1.0)butan-Systems zuriick; dies foIgt aus dem Photoelektronenspektrum mit dem ersten Ionisationspotcntial bei 8.55 eV(IG-12 1 (Cyclopenten 9.01,9.18 eV["·), Norbomen 8.97 eV(l3b). Schema 1 zeigt die drei obersten besetzten Orbitale von (1). Die Zuordnung beruht auf Rechnungen)6,10), nach denen die zweite Bande bei 9,75 eV zum Orbital gehort, das nahezu ausschlieBlich in der zentralen Bicyclo(1. (1) sind genau analysiert worden. Die mit 1556 cm -I ungewohnlich niedrige Frequenz der C=C-Streckschwingung deutet -ebenso wie die NMR-Spektren (Schema 2) -zweifellos wieder auf Konj ugation zwischen Doppelbindung und gespanntem cr-System hin, Das Signal der al1ylstiindigen Protonen (2,5-H) erscheint bei 8= 1.84, und damit bei erheblich h6herem Feld als das der Protonen in 1, 6-Position (3.53)1 3 ), Die im Vergleich zum geslittigten System (2)1 22 ) ungew6hnliche Tieffeldabsorption von 1, 6-H ist in Einklang mit den entsprecbenden IJC-chemischen Verschiebungen: Mit 8=2.4 und 34.0 zeigt (2) typische Werte flir die zentralen bzw. seitlichen Kohlenstoffatome in Bicyclo(t,1.0jbutan-Derivaten I22 ,23 1 . In (1) wird die umgekehrte ReihenfoIge angetroffen, wobei die Lage des C-2, 5-Signais kaum verilndert ist; das Signal von Cot, 6 erscheint bei 8=48,3, und es ist damit um 45.9 ppm nach tieferem Feld verschoben(24,25J. Diese Tieffeldverschiebung riihrt von der Wechselwirkung zwischen dem 'IT·-Orbital der Doppelbindung und dem a,-Orbital des Bicyclo[1.1.0]butan-Systems her, und sie rmdet sich -nach Ringspannung abgestuft -auch bei anderen. in der Briefumschlag·Konformation fixierten Cyclopentenen(24). Ebenso wie die chemischen Verschiebungen zeigen die t3C-'H-Kopplungskonstanten in (1) und (2)

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Benzvalene—Properties and Synthetic Potential

Christl

1981

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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