Tetrapositive Nickel as Alkali Nickel Periodates

Rây, Prafulla Chandra; Sarma, B.

doi:10.1038/157627a0

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“…The fine splittings of both L 3 and L 2 arise from O 2p/Ni 3d interactions and the crystal field effect from the local ligand coordination environment. ,, It can be observed from Figure a that as the oxidation state increases from Ni 2+ , Ni 3+ to Ni 4+ , the Ni L 2 -edge resonance intensity of the reference spectra also increases because of the increased number of holes in the d-states (see Tables S1 and S2). In all these reference powders the Ni is octahedrally coordinated. , In an octahedral symmetry, the Ni 3d band separates into three lower energy orbitals (t 2g : d xy , d xz , and d yz ), and two higher energy orbitals (e g : d x 2 – y 2 and d z 2 ). The crystal field splitting and the energy position of the L-edge spectrum are affected by the number of unpaired 3d electrons, which defines the oxidation state.…”

Section: Resultssupporting

confidence: 89%

“…In all these reference powders the Ni is octahedrally coordinated. 29,30 In an octahedral symmetry, the Ni 3d band separates into three lower energy orbitals (t 2g : d xy , d xz , and d yz ), and two higher energy orbitals (e g : d x 2 −y 2 and d z 2 ). The crystal field splitting and the energy position of the L-edge spectrum are affected by the number of unpaired 3d electrons, which defines the oxidation state.…”

Section: Resultssupporting

confidence: 79%

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Structural Monitoring of NiB_i Modified BiVO₄ Photoanodes Using in Situ Soft and Hard X-ray Absorption Spectroscopies

Schellenberger

Praeg

et al. 2019

ACS Appl. Energy Mater.

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Photoelectrochemical (PEC) water splitting, a process using solar light and a semiconductor to split water, is proposed as a potentially scalable method to store solar energy through renewable H 2 fuels. Obtaining the electronic structure information on co-catalyst is a crucial step toward gaining a mechanistic understanding of the water oxidation reaction of this catalyst. In the present work, we show that the PEC performance of BiVO 4 photoanodes can be enhanced by the deposition of a nickel−borate co-catalyst layer (NiB i ). We investigate the electronic structure of the NiB i by in situ soft and hard X-ray absorption spectroscopies (XAS) at the Ni L-and K-edges as well as at the O Kedge under different potential and illumination conditions. We discuss the involvement of the active oxygen species related to the hybridized O 2p Ni 3dt 2g orbitals in the oxygen evolution reaction (OER) and further correlate the changes at the O K-edge with that of at the Ni L-edge. In situ soft XAS measurements show that Ni in the electrodeposited amorphous NiB i film is readily oxidized to higher oxidation states. This in situ soft XAS study offers the first direct observation of Ni 4+ formation during solar water oxidation. Cyclic voltammetry−XAS (CV-XAS) results support that the formation of Ni 4+ is prior to the formation of partly electron deficient oxygen sites. This study also provides understanding about the physical and chemical changes under potential and light illumination and represents a significant step toward obtaining a mechanistic understanding of the co-catalyst/semiconductor system. KEYWORDS: soft XAS, hard XAS, in situ, BiVO 4 , nickel borate (NiB i ), photoanode

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Section: Resultssupporting

confidence: 89%

Section: Resultssupporting

confidence: 79%

Structural Monitoring of NiB_i Modified BiVO₄ Photoanodes Using in Situ Soft and Hard X-ray Absorption Spectroscopies

Schellenberger

Praeg

et al. 2019

ACS Appl. Energy Mater.

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“…Recently it has been shown (165) that the compound is diamagnetic, a result which supports the view that the nickel atom is quadrivalent. The isolation of a dark purple periodate of the formula Na(K)NiIC>6 xH20 has also been reported by P. Ray and C. Sarma (167,168). The small magnetic moment of this compound (1.1-1.3 Bohr magnetons) is attributed to a small amount of dissociation and it is claimed that the nickel atom is octahedrally coordinated to six oxygen atoms, some of which are shared between nickel atoms.…”

Section: B Six-covalent Complexessupporting

confidence: 53%

The Stereochemistry and Valence States of Nickel.

Nyholm¹

1953

Chem. Rev.

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Anomale Wertigkeiten

Klemm¹

1951

Angewandte Chemie

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Durch praparative Arbeiten der letzten Jahrzehnte ist be1 verschiedenen Elementen das Auftreten von' Oxydationsstufen festgestellt worden, die man bisher nicht kannte oder zum mindesten nicht beachtet hatte. Es wird uber die wichtigsten Ergebnisse fur die Elemente Sc,Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Alkali-und Erdalkalimetalle, 6, Al, Si berichtet. Besondere Probleme bi,eten auch die negativen Ladungen einzelner Elementgruppen.Das Schwergewicht der anorganisch-chemischen Forschung hat sich in den letzten Jahrzehnten von der praparativen Arbeit , zur Messung verlagert. Physikalisch-chemische Methoden der verschiedensten Art werden zur Losung von wissenschaftlichen und technischen Problemen bei fast allen Stoffklassen herangezogen und haben sich als unentbehrlich erwiesen. Der Yunst des praparativen Arbeitens ist dabei vielfach in erster Linie die Aufgabe gestellt, die fiir eine Messung bestimmten Stoffe in mbglichst hohern Reinheitsgrade herzustellen, was freilich auch bei Iangst bekannten Stoffen oft groDe Anforderungen an das Yonnen und die Kritik des Bearbeiters stellt.Doch ist neben dieser mehr messenden Arbeitsrichtung auch der Teil der praparativen Chemie, der es sich zur Aufgabe stellt, n e u e S t of f e herzustellen, in der anorganisch-chemischen Forschung durchaus nicht eingeschlafen. Die gelegentlich geauDerte Meinung, es gabe auf dem Gebiet der anorganischen Chemie kaum noch praparative Aufgaben, die wirklich zu neuen unerwarteten Ergebnissen fiihren, schie6t sicherlich weit iiber das Ziel hinaus. Es sei allein an die groBe Entwicklung des Gebietes der Carbonyle und Nitrosyle ( W . Hieber) oder der neuartigen Silicium-Verbindungen (R. Schwarz) erinnert, um an zwei Beispielen auf sehr erhebliche Fortschritte praparativer Art hinzuweisen. Die folgenden Ausfiihrungen sollen in einer gedrangten ubersicht, die keinen Anspruch auf Vollstandigkeit macht, darlegen, wie sich das Bild, das wir iiber das Auftreten verschiedener ,,Wertigkeiten" bei einigen ausgewzhlten Elernentgruppen haben, auf Grund neuerer, vorwiegend praparativer Arbeiten geandert hat. VorbemerkungenWenn wir als uberschrift der vorliegenden ubersicht die Bezeichnung ,,Wertigkeiten" gewahlt haben, so sollte damit an eine alteingefihrte Bezeichnung angeknljpft werden, die friiher jedem Chemiker eindeutig und klar erschien. Die Ausbildung speziellerer Vorstellungen uber die chemische Bindung hat jedoch dazu gefiihrt, da5 dieser Begriff mehrdeutig geworden ist. Wir haben zum mindesten zu unterscheiden: die O x y d a t i o n s s t u f e auf der einen, die B i n d i g k e i t auf der anderen Seite. Von der Bindigkeit, der Zahl der'Atombindungen, die von einem Atom ausgehen, sol1 hier nicht die Rede sein, sondern nur von der Oxydationsstufe, wie man sie nach der iiblichen, groben Schernatisierung erhalt (also drei fur Al im AICI,, sieben fur Mangan im YMnO,). Wir benutzert daher zur Verrneidung von MiSverstandnissen im folgenden die Bezeichnung ,,Wertigkeit" nicht und sprechen stets von ,,Oxydationsstufen".Es ist vielleicht nicht iiberfliissig, d...

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