Tetrathiafulvalenylallene: A New Class of Donor Molecules Having Strong Chiroptical Properties in Neutral and Doped States

Abstract

A chiral tetrathiafulvalene (TTF) dimer bridged by an allene framework (1) was synthesized. An X-ray analysis of 1 revealed an effective conjugation between TTF and the allene backbone. Allene 1 was resolved into both enantiomers, which showed strong chiroptical electrochromic properties. Absolute configuration of the allene was validated by theoretical study of the electronic circular dichroism (ECD) spectrum. ECD spectra of cationic species 1(2+) and 1(4+) exhibited intense Cotton Effects over the visible region.

Allene in molekularen Materialien

“…ECD-Untersuchungen und TD-DFT-Rechnungen bestätigten, dass die um 500 nm beobachteten Cotton-Effekte auf die chirale Induktion vom Allenkern in die sterisch überladenen Tetracyanbutadiene zurückzuführen sind. [50] Tetrathiafulvalenylallen (AE)-32 wurde über eine Palladium-vermittelte S N 2'-Reaktion einer racemischen Propargylvorstufe erhalten und über HPLC an einer CSP in die Enantiomere (P)-(+)-32 und (M)-(À)-32 aufgespalten. Einige dieser Folgetransformationen sind eine 4p-Electrocyclisierung (!29), die Allenyl-Cope-Umlagerung (!30) und Diels-Alder-Reaktionen (!…”

“…[27] Es wurde weiterhin gefunden, dass die DEA-Derivate (AE)-2 g, (AE)-27 und (AE)-28 (Schema 7) mit TCNE zuerst zu Tetracyanbutadienen als Zwischenprodukten reagieren und nachfolgend weitere Gerüstumlagerungen über hochselektive pericyclische Reaktionen eingehen, wobei strukturell komplexe Verbindungen gebildet werden. [50] Es wurde das Auftreten von Elektrochromismus beobachtet, und weiterhin waren die ECD-Spektren von enantiomerenreinen (P)-32 2+ und (M)-32 2+ spiegelbildlich mit neuen Cotton-Effekten um 700 nm, während (P)-32 4+ und (M)-32 4+ zusätzliche bisignate Cotton-Effekte in derselben Spektralregion aufwiesen. (AE)-31; Schema 7).…”

“…Einige dieser Folgetransformationen sind eine 4p-Electrocyclisierung (!29), die Allenyl-Cope-Umlagerung (!30) und Diels-Alder-Reaktionen (! [50] Moderne präparative Methoden ermçglichen die direkte Verknüpfung von Elektronendonoren und -akzeptoren mit einem Allenkern. [24] Hasegawa, Mazaki und Mitarbeiter beschrieben kürzlich die ersten redoxschaltbaren, enantiomerenreinen allenbasierten Chromophore.…”

“…[26,49,50] Kürzlich berichteten Cid und Mitarbeiter über die Synthese eines Gemisches chiraler Allenophane mit vier Pyridin-2,5-diyl-Einheiten im Rückgrat (15 in Abbildung 4). Leider konnten die Racemate nicht in die Enantiomere aufgelçst werden.…”

Tetrathiafulvalene‐[2.2]paracyclophanes: Synthesis, crystal structures, and chiroptical properties

“…A particularly useful electroactive unit to be introduced into chiral systems is tetrathiafulvalene (TTF), 14 as it has previously provided chiral conductors in which differences of conductivity have been observed between the enantiopure and racemic forms due either to structural disorder [15][16][17] or different packings. 20 While strategies based on stereogenic centers, [21][22][23][24][25][26] axial chirality, [27][28][29][30] helical [This article is part of the Special Issue: Proceedings 16th International Conference on Chiroptical Spectroscopy, Rennes France 2017. 20 While strategies based on stereogenic centers, [21][22][23][24][25][26] axial chirality, [27][28][29][30] helical [This article is part of the Special Issue: Proceedings 16th International Conference on Chiroptical Spectroscopy, Rennes France 2017.…”