Thallium Trinitrate Mediated Oxidation of 3-Alkenols:  Ring Contraction vs Cyclization

Abstract

The reaction of a series of six-membered ring 3-alkenols with thallium trinitrate (TTN) in three different experimental conditions was studied. Either cyclization products or ring contraction products were obtained, depending on the structure of the substrate as well as the nature of the solvent. The reaction of a seven-membered ring 3-alkenol with TTN led to the ring contraction product exclusively.

Profa. Dra. Helena M. C. Ferraz

“…Paralelamente, sempre houve uma grande preocupação em prestigiar os periódicos nacionais, principalmente QN, onde publicou cerca de 20 artigos. Como principais contribuições científicas de sua carreira independente podemos destacar: o estudo de reações mediadas por sais de tálio(III), principalmente ciclizações eletrofílicas e contrações de anel [1][2][3][4][5][6] ; a investigação de reações de ciclofuncionalizações promovidas por reagentes de telúrio, de selênio e iodo, as quais permitiram a obtenção de uma série de heterociclos, sendo estes seus trabalhos mais citados na literatura [7][8][9][10][11] ; a síntese de lactonas de anel médio via reação de clivagem catalisada por tetróxido de rutênio [12][13][14] ; a síntese total de diversos produtos naturais utilizando, principalmente, as metodologias indicadas acima. Entre as moléculas sintetizadas podemos citar a frulanolida 15 , a corimbolona 16 , a mint-lactona 17 e o mutisiantol 18 .…”

Estudo das condições reacionais da reação de clivagem oxidativa de β-hidróxi éteres bicíclicos promovida por tetróxido de rutênio

“…17 De posse os materiais de partida 6a-d, iniciamos nossos estudos pela avaliação da reação de clivagem oxidativa promovida por RuO 4 utilizando acetato de etila em substituição ao tetracloreto de carbono (AcOEt/MeCN/H 2 O na proporção de 2/2/3, respectivamente). Assim, a reação dos β-hidróxi éteres bicíclicos 6a-d com 3,0 mol% de RuCl 3 .…”

Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

“…Quando tratados com tálio(III), 3-alquenóis podem sofrer reações de ciclização, [32][33][34][35][36][37] de rearranjo oxidativo (que podem levar a uma contração de anel), [37][38][39] de fragmentação 40,41 e de adição de solvente 37,42 (Esquema 6). No caso dos rearranjos oxidativos, a hidroxila desempenha um papel importante, alterando a reatividade da ligação dupla com TTN, já que o tálio(III) complexa com o oxigênio.…”