The 9-anthracenecarboxylate anion as sensitizer for the photoreduction of water

Johansen, Ø.; Mau, Albert W. H.; Sasse, W. H. F.

doi:10.1016/0009-2614(83)87220-0

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“…The relatively fast back electron transfer from the reduced cyclophane component to the oxidized photosensitizer is prevented by the reductant which, if present in a sufficient amount (> 10 À2 m), intercepts the oxidized photosensitizer and regenerates (process 3) the original photosensitizer. Good candidates for the role of photosensitizer are 9-anthracenecarboxylic acid [136] and metal complexes [137] such as [Ru(bpy) 3 ] 2 (bpy 2,2'-bipyridine), while efficient reductant scavengers are triethanolamine and polycarboxylate anions (for example, oxalate). [138] Under these conditions, the persistent reduction of a bipyridinium unit of 25 4 is achieved and the pseudorotaxane dethreads (process 4), as evidenced by absorption spectral changes and, more importantly, by the increase in the intensity of the 1,5-dioxynaphthalene fluorescence, which can only originate from free 26.…”

Section: Photochemically Controllable Complexesmentioning

confidence: 99%

Artificial Molecular Machines

Balzani

Credi

Raymo

et al. 2000

Angew. Chem. Int. Ed.

2,430

1,470

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Section: Photochemically Controllable Complexesmentioning

confidence: 99%

Artificial Molecular Machines

Balzani

Credi

Raymo

et al. 2000

Angew. Chem. Int. Ed.

2,430

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“…Liegt dieses in ausreichender Konzentration (> 10 À2 m) vor, fängt es den oxidierten Photosensibilisator ab und regeneriert ihn in seiner ursprünglichen Form (Schritt 3). Während für die Rolle des Photosensibilisators 9-Anthracencarbonsäure [136] und Metallkomplexe [137] wie [Ru(bpy) 3 ] 2 (bpy 2,2'-Bipyridin) viel versprechende Kandidaten sind, bieten sich effiziente Elektronendonoren wie Triethanolamin und Polycarboxylatanionen (z. B. Oxalat) als Reduktionsmittel an.…”

Section: Photochemisch Steuerbare Komplexeunclassified

Künstliche molekulare Maschinen

et al. 2000

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Die zum Bau kleiner Maschinen notwendige Miniaturisierung von Komponenten erfolgt derzeit nach dem Verkleinerungsprinzip (top‐down approach). Diesem Ansatz, der Festkörperphysiker und Elektronikingenieure zwingt, mit immer kleineren Materialbausteinen zu arbeiten, sind allerdings Grenzen gesetzt. Eine Alternative besteht im Vergrößerungsprinzip (bottom‐up approach), bei dem man von den kleinsten Teilen der Materie mit eindeutiger Form und definierten Eigenschaften, den Molekülen, ausgeht. Vor dem Hintergrund dieser Herausforderung haben Chemiker das Konzept der makroskopischen Maschine auf die molekulare Ebene übertragen. Eine molekulare Maschine kann als eine Anordnung einer definierten Anzahl von molekularen Komponenten definiert werden, die so konzipiert wurden, dass sie als Reaktion auf geeignete externe Stimulation (input) maschinenähnliche Bewegungen ausführen (output). Genau wie ihr makroskopisches Gegenstück ist eine molekulare Maschine durch folgende Merkmale charakterisiert: 1) die Art der Energie, die ihr zugeführt werden muss, damit sie funktioniert, 2) die Art der Bewegungen ihrer Komponenten, 3) die Methoden, durch die ihre Funktionen verfolgt und gesteuert werden können, 4) die Möglichkeit der cyclischen Wiederholung, 5) die Zeit, die für die Durchführung eines vollständigen Arbeitscyclus benötigt wird, und 6) der Zweck ihrer Funktion. Zweifellos sind Photonen oder Elektronen die besten Energielieferanten für molekulare Maschinen. So ist es möglich, mit sorgfältig ausgewählten photochemischen oder elektrochemischen Reaktionen, funktionierende molekulare Maschinen zu entwerfen und zu synthetisieren. Darüber hinaus hat unser rasch angewachsenes, fundamentales Verständnis über die Selbstorganisation und die ihr zugrunde liegenden Prozesse in der chemischen Synthese zum Aufbau künstlicher molekularer Maschinen beigetragen. Dies geschah vor allem durch die Entwicklung neuer Methoden in der nichtkovalenten Synthese und das Aufkommen der supramolekular unterstützten kovalenten Synthese als ausgesprochen leistungsfähiges Syntheseprinzip. Ziel dieses Übersichtsartikels ist eine einheitliche Darstellung des Gebiets der molekularen Maschinen, wobei besonderes Augenmerk auf das in der Vergangenheit Erreichte, auf gegenwärtig bestehende Grenzen und auf Zukunftsperspektiven gelegt werden soll. Nach der Beschreibung einiger natürlicher molekularer Maschinen werden die wichtigsten Entwicklungen auf dem Gebiet der künstlichen molekularen Maschinen vorgestellt. Dabei wird auf folgende Systeme näher eingegangen: 1) chemische Rotoren, 2) photochemisch und elektrochemisch induzierte molekulare (konformative) Umlagerungen und 3) chemisch, photochemisch und elektrochemisch steuerbare (cokonformative) Bewegungen in ineinander greifenden (interlocked) Molekülen (Catenanen und Rotaxanen) sowie in Koordinationsverbindungen und supramolekularen Komplexen (darunter Pseudorotaxanen). Künstliche, auf Biomolekülen basierende molekulare Maschinen und künstliche molekulare Maschinen, die auf Oberflächen oder festen Trägern...

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“…(iii)Inherent PET efficiencies (h)c lose to unity have already been observed for one-electrono xidations of anthracene-localized triplets. [48,49,52,53] Consequently,s teps 1-3 in Scheme 2b/c are expected to proceed with very high efficiencies.…”

Section: Molecular Design and Ground State Properties Of The Dyadsmentioning

confidence: 99%

Controlling Spin‐Correlated Radical Pairs with Donor–Acceptor Dyads: A New Concept to Generate Reduced Metal Complexes for More Efficient Photocatalysis

Neumann

Wenger

Kerzig

2021

Chemistry A European J

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One-electron reduced metal complexes derived from photoactive ruthenium or iridium complexes are important intermediates for substrate activation steps in photoredox catalysis and for the photocatalytic generation of solar fuels. However,o wing to the heavy atom effect, direct photochemical pathways to these key intermediates suffer from intrinsic efficiency problems resulting from rapid geminate recombination of radical pairs within the so-called solvent cage. In this study,w ep repared and investigated molecular dyads capable of producing reduced metal complexes via an indirect pathway relyingo nas equence of energy and electron transfer processes between aR uc omplex and ac ovalently connected anthracene moiety.O ur test reaction to establish the proof-of-concept is the photochem-ical reduction of ruthenium(tris)bipyridine by the ascorbate dianion as sacrificial donor in aqueous solution. The photochemicalk ey step in the Ru-anthracene dyads is the reduction of ap urely organic (anthracene) triplet exciteds tate by the ascorbate dianion, yielding as pin-correlated radical pair whose (unproductive) recombination is strongly spin-forbidden. By carrying out detailed laser flash photolysis investigations, we provide clear evidence for the indirect reduced metal complex generation mechanism and show that this pathway can outperform the conventionald irect metal complex photoreduction. The furthero ptimization of our approach involving relativelys imple molecular dyads might result in novel photocatalysts that convert substrates with unprecedented quantum yields.

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The 9-anthracenecarboxylate anion as sensitizer for the photoreduction of water

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Controlling Spin‐Correlated Radical Pairs with Donor–Acceptor Dyads: A New Concept to Generate Reduced Metal Complexes for More Efficient Photocatalysis

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