The application of an optimization technique to the development of universal basis sets

Abstract

The Simplex method was used to define atomic and universal meshes using the integral discretization technique for the Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock equations. This technique represents a basis set as an exponential set of the form:ai(k) = exp[AR,(k) + (i -l)AR(k)], i = 1, . . ., N For atoms, the minimum total energy criterion was employed. For the universal basis, three different procedures were tested: (a) defining the universal basis using information on the isolated atoms, (b) determining the universal R,(k) through atomic calculations and reoptimizing the AR(k) for different symmetries employing simultaneously a single atomic calculation as a reference point, and (c) optimizing the universal mesh using a statistical criterion such as the squares of the deviations of the total energy. The meshes obtained by the minimum total energy criterion or the squares of deviations of the total energy for the universal basis are accurate for the total energy but the weight functions are deficient in the valence region. Shifting the optimized R,(k) to RA(k) = R,(k) -AR(k), fixing Rh(k), and reoptimizing AR(k) for each symmetry species produces a better description of weight functions at the expense of a less accurate total energy. In general, no significant statistical difference was observed for the various universal bases generated by procedures (a) and (b) or by (c) provided the shift correction was made to the latter. Application of these bases to diatomic molecules (N,, CO, PI, CS) showed that the universal bases are as accurate as those optimized for atomic systems. If the bases are transferred from atoms to molecules, the shift corrections to the weight functions of the atoms are not useful in molecular calculations. The almost equivalent molecular properties and the good total energies show that the best basis for molecular calculations is that optimized by procedure (c).Key words: universal basis sets, integral discretization technique. On a fait appel a la mkthode Simplex utilisant la technique de la discretisation intdgrale des equations de Griffin-HillWheeler-Hartree-Fock pour dtfinir des mailles atomiques et universelles. Cette technique reprksente un ensemble de base sous la forme d'un ensemble exponentiel de la forme :Pour les atomes, on a employe le critere de I'energie totale minimale. Pour les bases universelles, on a vkrifie trois mkthodes diffkrentes : (a) en definissant la base universelle a I'aide d'information sur des atomes isoles; (0) en determinant un R,(k) universe1 a I'aide de calculs atomiques et en reoptimisant le AR(k) pour diverses symktries en employant simultanement un calcul atomique unique comme point de reference et (c) en optimisant la maille universelle l'aide d'un critere statistique comme les carres des deviations de 1'Cnergie totale. Les mailles obtenues par le critkre de I'energie totale minimale ou par les carrks des deviations de I'Cnergie totale pour les bases universelles sont prkcises pour l'energie totale; les fonctions ponderales presentent toutefois des deficiences da...

Cálculos teóricos de afinidades por próton de n-alquilaminas usando o método ONIOM

“…Deste modo, as bases de valência devem ser de boa qualidade para suprir eventuais deficiências dos pseudopotenciais. Em função da qualidade que se deseja em determinadas análises, a obtenção de conjuntos de base adaptados a pseudopotenciais disponíveis na literatura tem tido sucesso através do uso do Método da Coordenada Geradora (MCG) 47,48 . Com o MCG é possível a obtenção de conjuntos de funções de base que sejam de boa qualidade e que possam ser corrigidos de maneira simples, proporcionando diretamente a obtenção de bases da forma e tamanho que se deseja para estudos de estrutura eletrônica 48,49 .…”

Quatro alternativas para resolver a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio

“…sendo: (27) A expressão radial para o átomo de hidrogênio (eq.17) tornouse, com esta transformação, em uma equação diferencial ordinária de segunda ordem (eq.26). Resolvendo-se esta equação diferencial, determinaremos a função P m (r) e a partir da eq.25 determinaremos a função R m (r).…”

“…É possível obtermos através dos coeficientes de combinação linear informações sobre a verdadeira representação do orbital atômico ou molecular de sistemas multieletrônicos de maneira semelhante a realizada para o átomo de hidrogênio. O conhecimento de que esta função existe para cada orbital atômico ou molecular permite avaliar a qualidade de funções de base nesses sistemas e o comportamento assintótico das funções peso auxiliam no desenvolvimento ou modificações em conjuntos de funções de base finitos [22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32] . Devemos chamar a atenção para o fato de que, embora o uso de funções gaussianas possibilitem a descrição de funções orbitais através de uma transformada integral, isto não necessariamente ocorrerá caso sejam utilizados outros tipos de funções de base.…”

Accurate Gaussian basis sets for the ground state of the CS molecule

“…An other procedure to select basis sets, where the one electron functions are written as integral transform, arose from the generator coordinate Hartree-Fock (GCHF) method [17]. In the last seventeen years, this method has been applied with success in the generation of basis sets for atomic and molecular systems [18][19][20][21][22][23]. Da Costa et al [24] developed the molecular GCHF (MGCHF) method and it was used to calculate some properties of diatomic molecules [24,25].…”