The cationic cluster Grignard [{MgCl(thf)₂}₃(μ₃-C₃H₅)₂]⁺

Abstract

The synthesis and structure of [{MgCl(thf)2}3(mu3-C3H5)2]2[Mg(C3H5)4], which contains both a cationic cluster Grignard and a tetraorganomagnesiate dianion, are reported.

Structurally Defined Allyl Compounds of Main Group Metals: Coordination and Reactivity

“…The archetypical σ‐type coordination mode is η 1 bonding ( A ), with localized single and double bonds in the allyl group. In a closely related coordination mode, one carbon atom of an allyl ligand with localized single and double bonds bridges three metal centers (μ 3 ‐η 1 :η 1 :η 1 , B ) 55b. Notably, an analogous bridging of two metal centers by an allyl ligand in the solid state has not been reported to date.…”

“…Such exchange mechanisms have never been reported for allylmetal compounds. However, evidence for their viability can be deduced from solid‐state structures of a small cluster featuring allyl ligands in a bridging μ 3 ‐η 1 :η 1 :η 1 coordination55b and a cyclic tetramer with allyl ligands coordinating in a μ 2 ‐η 3 :η 3 fashion 42. It is highly possible, although not proven, that such processes take place in solution in addition to the “structure‐altering” allyl exchanges.…”

Strukturell definierte Allylverbindungen der Hauptgruppenmetalle: Koordination und Reaktivität

“…Der archetypische σ‐Bindungsmodus ist die η 1 ‐Koordination (Schema ; A ) mit lokalisierten Einfach‐ und Doppelbindungen im Allylliganden. In einem eng verwandten Koordinationsmodus verbrückt ein C‐Atom eines Allylliganden mit lokalisierten Einfach‐ und Doppelbindungen drei Metallzentren (μ 3 ‐η 1 :η 1 :η 1 ; B ) 55b. Eine analoge Verbrückung zweier Metallzentren durch einen Allylliganden im Festkörper ist dagegen noch nicht beschrieben.…”

“…Über diese “strukturerhaltenden” Austauschmechanismen für Allylverbindungen ist noch nicht berichtet worden. Belege für ihre Realisierbarkeit können jedoch aus Festkörperstrukturen eines kleinen Clusters mit Allylliganden in verbrückendem μ 3 ‐η 1 :η 1 :η 1 ‐Koordinationsmodus55b und eines cyclischen Tetramers mit μ 2 ‐η 3 :η 3 ‐Allylliganden42 abgeleitet werden.…”

“… Molekülstrukturen von a) [Mg(η 1 ‐C 3 H 5 ) 2 (thf)(μ‐1,4‐Dioxan)],51 b) dem Kation aus [Mg(η 1 ‐C 3 H 5 )(thf)(pmdta)] [B(C 6 F 5 ) 4 ],51 c) dem kationischen Cluster [{Mg(μ‐Cl)(thf) 2 } 3 (μ 3 ‐η 1 :η 1 :η 1 ‐C 3 H 5 ) 2 ] + ,55b d) dem Fragment [K 2 (Mg(C 3 H 5 ) 4 ] mit einem μ 3 ‐η 1 :η 3 :η 3 ‐Allylliganden, das Teil von [K 2 Mg(C 3 H 5 ) 4 (thf) n ] ist (isoliert: n =2; berechnet: n =3) 51. Schwingungsellipsoide bei 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit (a,b); Kugel‐Stab‐Modell (c).…”