The high temperature defect structure of CoO

Bransky, I.; Wimmer, J. M.

doi:10.1016/s0022-3697(72)80096-9

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“…Literature data for homogeneous Co1_(jO crystals may be found for deviation from stoichiometry [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12], electrical conductivity [3,4,6,9,11,[13][14][15][16][17][18], cation tracer diffusion [1,[18][19][20][21][22][23][24][25] and anion tracer diffusion [26][27][28]. The stability range is well established from the oxygen activities for the Co/Co1_äO equilibrium [3,4,[29][30][31][32][33][34][35][36] and the Coi_âO/ C03O4 equilibrium [29,34,[36][37]…”

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“…The stability range is well established from the oxygen activities for the Co/Co1_äO equilibrium [3,4,[29][30][31][32][33][34][35][36] and the Coi_âO/ C03O4 equilibrium [29,34,[36][37][38]. Noteworthy exceptions are the stoichiometry values for 1200°C based on the coulometric titration results of Sockel and Schmalzried [7], and the electrical conductivity results by Tannhauser and coworkers [4,17] and by Bransky and Wimmer [11]. Noteworthy exceptions are the stoichiometry values for 1200°C based on the coulometric titration results of Sockel and Schmalzried [7], and the electrical conductivity results by Tannhauser and coworkers [4,17] and by Bransky and Wimmer [11].…”

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“…From equations (8)(9)(10)(11)(12) and the electroneutrality condition of equation (7), the following expression relating the oxygen activity and the electron hole concentration can be derived : From equations (8)(9)(10)(11)(12) and the electroneutrality condition of equation (7), the following expression relating the oxygen activity and the electron hole concentration can be derived :…”

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“…If the assumption of ideal defect behavior is correct for Gol_ôO, it would be possible using equations (8)(9)(10)(11)(12)(13) (provided that the values of the equilibrium constants are known) to calculate the anticipated relationships between the concentrations of the various defect species and the electron hole population. Before such an analysis is attempted, the validity of assuming ideal solution behaviour for point defects in cobaltous oxide must be examined.…”

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Cobaltous Oxide Point Defect Structure and Non-Stoichiometry, Electrical Conductivity, Cobalt Tracer Diffusion

Dieckmann¹

1977

Zeitschrift Für Physikalische Chemie

176

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Cobaltous oxide Coi / Cation deficit / Point defect structure / Electrical conductivity I Cobalt tracer diffusion The point defect equilibria of cobaltous oxide (Coi_äO) as a function of temperature and oxygen potential are analyzed. Majority point defects are electron holes and differently charged vacancies in the cation sublattice. On the basis of the derived defect model it is possible to quantitatively describe literature data for non-stoichiometry, electrical conductivity and cation tracer diffusion. Additional cation tracer diffusion coefficients were measured at temperatures between 1000 and 1400°C as a function of the oxygen activity covering the entire 1 atm stability range of this oxide. Die im Kobaltoxid Co^_¿0 von Temperatur und Sauerstoffpotential abhängigen Punktfehlstellengleichgewichte werden untersucht. Majoritätsfehlordnungszentren sind demnach Defektelektronen und unterschiedlich geladene Leerstellen im Kationenteilgitter. Auf der Grundlage des abgeleiteten Fehlordnungsmodells können Literaturdaten zur Stöchiometrie, zur elektrischen Leitung und zur Kationentracerdiffusion sowie in Rahmen dieser Arbeit zusätzlich gemessene Kationentraeerdiffusionskoeffizienten bei Temperaturen im Bereich zwischen 1000 und 1400°C über den gesamten Existenzbereich von Co1_sO (bei 1 atm Gesamtdruck) als Funktion der Sauerstoffaktivität quantitativ wiedergegeben werden. Introduction and statement of the problem Cobaltous oxide (CoO) crystallizes in the rocksalt ( 1) structure and exhibits semiconducting behavior. At high temperatures a cation Z. Physik. Chem. Neue Folge, Bd. 107, Teil ii 13 Brought to you by | University of California Authenticated Download Date | 8/23/15 7:21 AM Brought to you by | University of California Authenticated Download Date | 8/23/15 7:21 AM Cobaltous Oxide Point Defect Structure and Non-Stoichiometry 191

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Dieckmann¹

1977

Zeitschrift Für Physikalische Chemie

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“…Its lattice parameter is 4.26 8 and ionic radii are 0.74 R for Co^* and 1.4 8 for 0^' (13). It exhibits p-type semiconductivity (14).…”

Section: Literature Survey: Defects and Transport Phenomena In Co^^^^omentioning

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Self-diffusion of Co60 in single crystals of Co1-xO

Rahman

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Punktfehlstellen in Oxidmischphasen (I) Fehlstellenthermodynamik der Mischphasen (Co_xMg_1‐xO und (Co_xMg_1‐x)₂SiO₄

Schwier

Dieckmann

Schmalzried

1973

Ber Bunsenges Phys Chem

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Mit Hilfe einer Differenzdruckmethode wurde nach rascher Änderung des Sauerstoffpartialdrucks im Druckbereich zwischen 720 und 1 Torr Luft die zugehörige Konzentrationsänderung von Kationenleerstellen und Defektelektronen in Mischoxiden (CoxMg1‐x)O zwischen 940°C und 1200°C und in Mischsilikaten (CoxMg1‐x)2SiO4 bei 1100°C gemessen. Bis zu Werten x = 0,15 im Oxid und x = 0,25 im Silikat nimmt die Fehlstellenkonzentration bei konstanter Temperatur und konstantem Sauerstoffpartialdruck etwa exponentiell mit steigendem Magnesiumgehalt ab. Diese exponentielle Abnahme der Konzentration ist gleichbedeutend mit einer linearen Zunahme der freien Bildungs‐enthalpie der genannten Majoritätsfehlstellenpaare. Bei noch höheren Magnesiumkonzentrationen wird die freie Bildungsenthalpie der Fehlstellen unabhängig von der Mischkristallzusammensetzung. Im (CoxMg1‐x)2SiO4 sind die Kationenleerstellen doppelt ionisiert. Im (CoxMg1‐x)O liegen einfach und doppelt ionisierte Kationenleerstellen nebeneinander vor. Eine Analyse der Meßdaten erlaubt die Bestimmung ihrer Anteile als Funktion von x, T und po2 und daraus die Berechnung der Assoziationsenthalpie für ein Defektelektron mit einer zweifach geladenen Kationenleerstelle.

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The high temperature defect structure of CoO

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Cobaltous Oxide Point Defect Structure and Non-Stoichiometry, Electrical Conductivity, Cobalt Tracer Diffusion

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Self-diffusion of Co60 in single crystals of Co1-xO

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