The identification of structural fragments of enolic monoterpenes, enolic pheromones, and related natural products, from OH stretching vibration frequencies and relative intensities

Abstract

Can. J. Chem. 67, 250 (1989). The OH stretching frequency has proved to be a powerful tool for structural investigations of enolic natural products containing diverse structural elements. The position of unsaturation can in many cases be determined directly from frequency measurements. Primary, secondary, and tertiary a-p and P-y unsaturation can unambiguously be identified due to the possession of OH bands arising from an interaction of the OH proton with the .rr system. Frequently, unsaturation further removed than the y position can be identified, particularly when a double bond is present, intermediate between the distal .rr system and the OH group. The identification of long-range OH-.rr system interactions relies on the observation that an intermediate double bond reduces the rotational freedom of the molecule. This reduction in entropy is assumed to be responsible for a significant population of the conformation in which the OH group is associated with the .rr system.Key words: infrared, conformation, natural products, alcohols, molecular structure. 250 (1989). La frequence de la vibration dlClongation OH s'avkre un outil puissant dans les etudes de structures des produits naturels tnoliques comportant divers elements de structure. Dans plusieurs cas, les mesures de frkquence permettent de determiner directement la position de l'insaturation. En se basant sur la presence de bandes OH provenant d'une interaction entre le proton du OH et le systkme .rr, on peut identifier sans ambigui'tks les insaturations a-p ainsi que P-y, tant primaire que secondaire ou tertiaire. On peut friquemment identifier des insaturations dont la position est plus tloignte que la position y ; cette affirmation est particulikrement vraie lorsqu'il existe une double liaison entre le systkme .rr tloigni et le groupement OH. L'identification des interactions OH-.rr B distance est bake sur l'observation qu'une double liaison intermediaire rtduit la liberte de rotation de la molCcule. On fait l'hypothkse que cette reduction de I'entropie est responsable de la presence d'une population importante de la conformation dans laquelle le groupement OH est associC avec le systkrne .rr.