Hematitas de nove solos e uma de itabirito foram tratadas com NaOH 5 mol L-1 e analisadas por difratometria de raios X (DRX), usando varredura escalonada (0,02°2θ/20 s). Determinaram-se o espaçamento d e as dimensões a0 e c0 da cela unitária. As amostras foram dissolvidas com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB), para determinar os teores de Fe (Fe d) e Al (Al d). A substituição em Al foi estimada por DRX a partir de a0, usando-se regressões correntemente em uso, baseadas em hematitas sintetizadas a 25°C (Al25) e a 70°C (Al70). Ao parâmetro a0, variando de 0,50380 a 0,50200 nm, correspondeu uma amplitude de zero a 0,125 mol mol-1 Al d. Os valores estimados pela regressão entre a0 e Al d desviaram-se da regressão Al70 por -0,003 a +0,009 mol mol-1 Al, enquanto a regressão baseada em Al25 superestimou a substituição, em média, por 0,03 mol mol-1 Al. Os resultados indicaram que, para a estimativa da substituição de Fe por Al em hematitas de solos por DRX, a regressão estabelecida com hematitas sintetizadas a 70°C (Al mol mol-1 = 31,09 - 61,714a0) é a mais adequada.