Описан синтез нового карбосилан-силоксанового полимера [Si‒O‒Si‒С11‒BTBT‒С11]n с фрагментами [1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиофена (ВТВТ) в основной цепи. Синтез мономеров осуществлен путем последовательного введения функциональных алкильных заместителей в ядро BTBT с использованием реакции Фриделя‒Крафтса с последующим восстановлением кето-группы. Целевой полимер получен по реакции гидросилилирования между 2,7-бис-(10-ундецен-1-ил)-BTBT и 2,7-бис-(11-(1,1,3,3-тетраметилдисилоксан)-ундецил)-BTBT. Все новые соединения получены с высокой чистотой, что подтверждено методами спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР 13С, гель-проникающей хроматографии и элементного анализа. Структура и фазовое поведение синтезированного полимера исследованы методами дифференциальной сканирующей калориметрии, поляризационной оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также определены тип упорядочения вещества и природа фазовых переходов в цикле нагревания и охлаждения.