The mechanisms of carbonium ion rearrangements of tricycloundecanes elucidated by empirical force field calculations

Enantioselective Total Synthesis of the Reported Structures of (−)‐9‐epi‐Presilphiperfolan‐1‐ol and (−)‐Presilphiperfolan‐1‐ol: Structural Confirmation and Reassignment and Biosynthetic Insights

“…In addition to these readily apparent structural features, considerable ring strain is built into the tricyclic system, [ivc, xix] allowing these compounds to undergo thermodynamically favorable skeletal rearrangements leading to numerous terpenes (Figure 1C). [i-iv] Our goal was to develop an efficient and general asymmetric route to access various members of the presilphiperfolanol family.…”

Biosynthesis and Chemical Synthesis of Presilphiperfolanol Natural Products

“…The structurally complex presilphiperfolanols are distinguished by their uncommon, compact tricyclo[5.3.1.0 4,11 ]undecane sesquiterpene skeleton, which bears five contiguous stereocenters, two all-carbon quaternary centers, and a tertiary hydroxyl group. In addition to these readily apparent structural features, considerable ring strain is present in the tricyclic system, [5,6] allowing these compounds to undergo thermodynamically favorable skeletal rearrangements that lead to structurally diverse polycyclic sesquiterpenes. Computational studies have shown that the heat of formation ( ΔH f ) of the presilphiperfolane skeleton is at least 7.1 kcal/mol greater than those for several isomeric sesquiterpene skeletons formed later in the biosynthetic sequence.…”

Biosynthese und chemische Synthese von Presilphiperfolanolen

“…Alle drei Naturstuffe ent-sprechen dem Hydratisierungsprodukt eines Presilphiperfolanyl-Kations, das sich bei der Terpencyclisierung in der Biosynthese bildet. Abgesehen von klar ersichtlichen Strukturmerkmalen weisen die Moleküle noch eine erhebliche Ringspannung im Tricyclus auf, [5,6] und sie wandeln sich thermodynamisch begünstigt leicht in polycyclische Sesquiterpene unterschiedlicher Struktur umwandeln. Besonderes Merkmal der komplexen Struktur der Presilphiperfolanole ist das ungewçhnliche, kompakte Tricyclo[5.3.1.0 4,11 ]undecan-Sesquiterpengerüst mit fünf benachbarten Stereozentren, zwei quartären, vollständig Kohlenstoff-substituierten Kohlenstoffzentren und einer tertiären Hydroxygruppe.…”

“…Besonderes Merkmal der komplexen Struktur der Presilphiperfolanole ist das ungewçhnliche, kompakte Tricyclo[5.3.1.0 4,11 ]undecan-Sesquiterpengerüst mit fünf benachbarten Stereozentren, zwei quartären, vollständig Kohlenstoff-substituierten Kohlenstoffzentren und einer tertiären Hydroxygruppe. Abgesehen von klar ersichtlichen Strukturmerkmalen weisen die Moleküle noch eine erhebliche Ringspannung im Tricyclus auf, [5,6] und sie wandeln sich thermodynamisch begünstigt leicht in polycyclische Sesquiterpene unterschiedlicher Struktur umwandeln. Rechnungen ergaben für das Presilphiperfolanolgerüst eine um mindestens 7.1 kcal mol À1 grçßere Bildungswärme (DH f ) als für andere isomere, im späteren Verlauf der Biosynthese gebildete Sesquiterpengerüste.…”