The Overcrowded Borazine Derivative of Hexabenzotriphenylene Obtained through Dehydrohalogenation

Biswas, Sunanda; Müller, Mat­thias; Tönshoff, Christina; Eichele, Klaus; Maichle‐Mößmer, Cäcilia; Ruff, Adrian; Speiser, Bernd; Bettinger, Holger F.

doi:10.1002/ejoc.201200322

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“…This would lead to the HBBNC core through two,three or six ring-closure reactions involving the aryl substituents (Scheme 1, paths B, C, and D). As we have predicted ap otential instability of the strained borazine precursors [9] of paths Ba nd C, ad ecision was made to undertake plan D. Commonly,the planarization of covalently preorganized aryl moieties into PA Hs is obtained through Scholl-type oxidative ring-closure reactions. [2b, 10] However,t he vulnerability of the borazine ring under oxidative conditions [11, 3d] directed us to consider aF riedel-Crafts-type substitution as the planarization reaction.…”

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Synthesis and Optoelectronic Properties of Hexa‐peri‐hexabenzoborazinocoronene

et al. 2017

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The first rational synthesis of a BN-doped coronene derivative in which the central benzene ring has been replaced by a borazine core is described. This includes six C-C ring-closure steps that, through intramolecular Friedel-Crafts-type reactions, allow the stepwise planarization of the hexaarylborazine precursor. UV/Vis absorption, emission, and electrochemical investigations show that the introduction of the central BN core induces a dramatic widening of the HOMO-LUMO gap and an enhancement of the blue-shifted emissive properties with respect to its all-carbon congener.

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“…This would lead to the HBBNC core through two, three or six ring‐closure reactions involving the aryl substituents (Scheme , paths B, C, and D). As we have predicted a potential instability of the strained borazine precursors of paths B and C, a decision was made to undertake plan D. Commonly, the planarization of covalently preorganized aryl moieties into PAHs is obtained through Scholl‐type oxidative ring‐closure reactions . However, the vulnerability of the borazine ring under oxidative conditions directed us to consider a Friedel–Crafts‐type substitution as the planarization reaction.…”

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et al. 2017

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The first rational synthesis of a BN-doped coronene derivative in which the central benzene ring has been replaced by a borazine core is described. This includes six CÀC ringclosure steps that, through intramolecular Friedel-Crafts-type reactions, allow the stepwise planarization of the hexaarylborazine precursor. UV/Vis absorption, emission, and electrochemical investigations show that the introduction of the central BN core induces a dramatic widening of the HOMO-LUMO gap and an enhancement of the blue-shifted emissive properties with respect to its all-carbon congener. Figure 1. HBC and its borazino-doped analogue HBBNC. Rue de Bruxelles 61, Namur 5000 (Belgium) Supporting information and the ORCID identification number(s) for the author(s) of this article can be found under: http://dx.doi.org/10.1002/anie.201700907. Scheme 1. Retrosynthetic strategies toward HBBNC.

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“…Verbindung 6 ist ein BN-Analogon des 9,10-Phenanthrins. [12] Die bekannte Chemie der acyclischen und cyclischen Iminoborane spricht dafür, dass 6 Cyclooligomerisierungen zum Borazol 7 [13,14] oder Tetraazaborocin 8, [14] Polymerisation oder Abfang mit nicht abreagiertem Azid [15] eingeht. Bei Zersetzungsexperimenten von Azidoboranen in der Hitze werden jedoch oft komplexe Mischungen nicht identifizierbarer Reaktionsprodukte erhalten.…”

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“…[8] Da sich 5 leicht zersetzt, [11] synthetisierten wird es in situ aus dem entsprechenden Chlorboran und Azidotrimethylsilan und erhitzten die entstehenden Mischungen aus 5 und Trimethylchlorsilan in einigen 8C) von 7 aus N,N',N''-Tri(biphenylyl)-borazol 9 beobachtet (Schema 3). [14] Auf Grundlage von 11 BFestkçrper-NMR, IR und Rechnungen schlugen wir eine Tetraazatetraborocin-Struktur vor. [14] Dieser Vorschlag kann nun durch Einkristall-Rçntgendiffraktometrie bestätigt werden (Abbildung 1), da aus der Schmelze von 9 geeignete Kristalle von 8 erhalten werden konnten.…”

unclassified

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BN‐Phenanthrin: Cyclotetramerisierung eines 1,2‐Azaborinderivats

2014

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Die Thermolyse des 9-Azido-9-borafluorens in Heptanlçsung bildet das Tetramer des BN-Phenanthrins. Die Isolierung des Selbstabfangprodukts liefert den Hinweis für die Beteiligung des BN-Arins bei der Thermolyse. Dessen Bildung kann durch Stickstoffabspaltung und Ringerweiterung erklärt werden.Nachdem nachgewiesen worden war, dass ein symmetrisches Intermediat, das 1,2-Didehydrobenzol 1, an der nukleophilen aromatischen Substitution beteiligt ist, [1] konnten Wittig und Pohmer, [2] inzwischen in Tübingen, 1 durch eine Diels-Alder-Reaktion mit Furan abfangen. Dazu erzeugten sie 1 aus Fluorbenzol und Butyllithium.[2] Seitdem hat sich 1 zu einer gut verstandenen reaktiven Zwischenstufe entwickelt, die ihren Wert in der organischen Synthese schon vielfach unter Beweis gestellt hat. [3] Die isoelektronische Substitution zweier DidehydroKohlenstoffatome durch eine BN-Einheit verknüpft 1 mit dem 1,2-Azaborin 2, auf dieselbe Weise wie Benzol 3 mit 1,2-Dihydro-1,2-azaborin 4 (Schema 1). Im Jahr 2009 wurde die letztgenannte Verbindung erstmals von Liu et al. synthetisiert.[4] Im Vergleich zu 1 wurde dem BN-Arin 2 aber weniger Bedeutung beigemessen. Eine Ab-initio-Untersuchung von 2 durch Fazen und Burke ergibt eine verzerrte planare Struktur für den Singulettgrundzustand und eine Singulett-TriplettEnergieaufspaltung von ungefähr 50 kcal mol À1 zugunsten des Singulettzustands.[5] Experimentelle Untersuchungen von 2 oder einem seiner Derivate sind nach unserem Kenntnisstand bisher nicht bekannt.1,2-Dihydrobenzole zeigen eine Reaktivität, die mit der gespannter Alkine vergleichbar ist.[3] Die BN-Analoga der Alkine, die Iminoborane, kommen durch die Polarität der B-N-Bindung im Gegensatz zu den Alkinen nicht in den Genuss kinetischer Stabilität.[6] Trotz kinetischer Stabilisierung durch voluminçse Substituenten reagieren Iminoborane nämlich unter Oligomerisierung, meist unter Bildung von Borazolen.[6] Cyclische Iminoborane sind ebenfalls sehr instabil und cyclotrimerisieren.[7] Der Vergleich mit der Chemie der cyclischen und acyclischen Iminoborane lässt den Schluss zu, dass 1,2-Azaborine äußerst reaktive Zwischenstufen sind. [6,7] Wie kann ein experimenteller Zugang zum 1,2-Azaborinmotiv realisiert werden? Wir kamen zu dem Schluss, dass 1,2-Azaborine durch N 2 -Abspaltung und Ringerweiterung von Azidoborolen erzeugt werden kçnnten, da frühere Arbeiten von Paetzold nahelegen, dass sich acyclische Azidodiorganylborane R 2 BN 3 thermisch ohne intermediäre Bildung der Borylnitrene R 2 BN zu Iminoboranen RBNR umlagern. [8,9] Da Azidoborole nicht bekannt und vermutlich hochgradig instabil sind, [10] untersuchten wir die thermische Zersetzung des Dibenzoderivats 9-Azido-9-borafluoren 5. Diese Verbindung wurde schon zuvor in unserer Gruppe synthetisiert und als ziemlich labil eingestuft.[11] Die thermische Zersetzung von 5 sollte zur N 2 -Eliminierung führen und kçnnte das Dibenzoderivat (6) von 2 liefern (Schema 2). Verbindung 6 ist ein BN-Analogon des 9,10-Phenanthrins. [12] Die bekannte Chemie der acyclischen und cyclisc...

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