Es wird ein verbessertes Darstellungsverfahren für Rubidiumozonid mitgeteilt, das über die Ozonisierung des Hyperoxides bei Raumtemperatur und anschließende Anreicherung durch Extraktion mit flüssigem Ammoniak erstmals RbO3 in einkristalliner Form und in präparativen Mengen (1–5 g) zugänglich macht. Die Röntgenstrukturanalyse (P21/c; a = 645,2(3), b = 602,2(3), c = 876,3(3) pm, ß = 122,34(2)°; −20°C; MoKα; 2640 Diffraktometerdaten; Rw = 2,6%) sichert die vermutete Konstitution des Anions O3−, das innerhalb der Fehlergrenzen die Punktsymmetrie C2v aufweist mit d(OO) = 133,6(9) pm und einem Bindungswinkel von 113,7(7)°. Hinsichtlich der Packung von Kationen und Anionen besteht eine enge Beziehung zur CsCl‐Struktur.