The persistent radical effect in controlled radical polymerizations

Fischer, Hanns

doi:10.1002/(sici)1099-0518(19990701)37:13<1885::aid-pola1>3.0.co;2-1

Cited by 402 publications

(459 citation statements)

References 76 publications

Supporting

Mentioning

440

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…The first assumption is valid for most successful LRPs, for which the quasi-equilibrium is reached within 1-100 ms after the onset of polymerization. 7,14 The second assumption is almost rigorously correct in an initial stage of polymerization but becomes less and less correct Scheme 1. Reversible activation.…”

Section: Models and Assumptionsmentioning

confidence: 99%

See 1 more Smart Citation

Fundamental kinetic aspects of living radical polymerization and the use of gel permeation chromatography to shed light on them

Fukuda

2004

J. Polym. Sci. A Polym. Chem.

View full text Add to dashboard Cite

ABSTRACT:The control achievable by living radical polymerization (LRP) is based on a kinetic balance of the activation-deactivation reversible reactions, which are specific to LRP, with conventional elementary reactions such as initiation, propagation, and termination. This work describes, as plainly as possible, how chains grow and how their polydispersity evolves as they experience activation-deactivation cycles and how these processes can be quantitatively analyzed by gel permeation chromatography. A comprehensive probability theory on the polydispersity indices of LRP polymers is presented.

show abstract

Section: Models and Assumptionsmentioning

confidence: 99%

“…The other is the case with R i ϭ 0, which was treated by Fischer 7 by the kinetic method. In the appendix, we treat these issues comprehensively by the probability theory approach for the first time.…”

Section: Lrp Polymersmentioning

confidence: 99%

Fundamental kinetic aspects of living radical polymerization and the use of gel permeation chromatography to shed light on them

Fukuda

2004

J. Polym. Sci. A Polym. Chem.

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Hence, the deactivation reaction is favored over the termination reaction at higher polymerization times, allowing microstructural control. This effect has been first described by Fischer et al [22,23] and is known as the persistent radical effect [24]. The commercial utilization of ATRP is, however, hampered by various challenges such as perfect oxygen removal, excessively high catalyst concentrations leading to extensive post-polymerization purifications, and the toxic characteristics of the transition metal complexes [1].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 96%

Exploring the Full Potential of Reversible Deactivation Radical Polymerization Using Pareto-Optimal Fronts

et al. 2015

View full text Add to dashboard Cite

Abstract:The use of Pareto-optimal fronts to evaluate the full potential of reversible deactivation radical polymerization (RDRP) using multi-objective optimization (MOO) is illustrated for the first time. Pareto-optimal fronts are identified for activator regenerated electron transfer atom transfer radical polymerization (ARGET ATRP) of butyl methacrylate and nitroxide mediated polymerization (NMP) of styrene. All kinetic and diffusion parameters are literature based and a variety of optimization paths, such as temperature and fed-batch addition programs, are considered. It is shown that improvements in the control over the RDRP characteristics are possible beyond the capabilities of batch or isothermal RDRP conditions. Via these MOO-predicted non-classical polymerization procedures, a significant increase of the degree of microstructural control can be obtained with a limited penalty on the polymerization time; specifically, if a simultaneous variation of various polymerization conditions is considered. The improvements are explained based on the relative importance of the key reaction rates as a function of conversion. OPEN ACCESSPolymers 2015, 7 656

show abstract

“…Iz tih su razloga mogućnosti takvih procesa za proizvodnju u mjerilu većemu od laboratorijskog još uvijek ograničene. [13][14][15][16][17][18][19] Velike molekulske mase, uz njihovu razmjerno užu raspodjelu u usporedbi s konvencionalnim monofunkcijskim peroksidnim inicijatorima, mogu se pod određenim procesnim uvjetima postići primjenom višefunkcijskih peroksidnih iniShema 1 -Reakcijski mehanizam radikalskih polimerizacija uz monoperoksidni i diperoksidni inicijator Scheme 1 -Reaction mechanism of radical polymerization with mono-and di-peroxide initiator Difunkcijski peroksidni inicijator Bifunctional peroxide initiator cijatora koji sadrže dvije peroksidne skupine, ili više njih, različite toplinske stabilnosti. Primjenom takvih inicijatora tijekom procesa polimerizacije dolazi i do naknadnog stvaranja (makro)radikala, čime je omogućena ponovna inicijacija, to jest reinicijacija makromolekulskih vrsta nastalih u ranijim stupnjevima procesa.…”

Section: Ključne Riječi Stiren Polimerizacija U Otopini Difunkcijskunclassified

Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora i parametarska analiza homopolimerizacije stirena

Jukić

2015

Kem. Ind.

View full text Add to dashboard Cite

UvodOd sedamdesetih godina 20. stoljeća, kada se polimerno reakcijsko inženjerstvo počelo razvijati kao znanstvena disciplina, i matematičko modeliranje polimerizacijskih reaktora postalo je vrlo detaljno i opsežno.1,2 Za razvoj prikladnog matematičkog modela nužno je poznavanje kinetike i reakcijskog mehanizma kojim se odvija proces polimerizacije, zatim konfiguracije polimernog reaktora i radnih uvjeta kako bi se predvidio njihov utjecaj na građu sintetiziranih makromolekula (na primjer, raspodjelu molekulskih masa, stupanj cijepljenja i drugo) kao i morfologiju polimernog proizvoda (na primjer, raspodjelu veličine čestica, poroznost i drugo). Kod polimerizacijskih procesa kvaliteta proizvoda vrlo je kompleksno pitanje jer o strukturnim i morfološkim karakteristikama polimera ovise njihova fizikalna, kemijska, toplinska, reološka i mehanička svojstva, pa tako i krajnja primjena. U današnje vrijeme računalni programi za simulaciju (engl. Computer-Aided Design, CAD) rada polimerizacijskih reaktora smatraju se jednim od vrlo uspješnih alata koji znatno pridonose razvoju procesnih tehnologija kao i proizvodnji polimera. 2,3To uključuje projektiranje procesa, optimizaciju, procjenu parametara stanja i vođenje procesa. Stabilnost i vođenje rada polimerizacijskih reaktora mogu se preliminarno ispitati i provjeriti prije izgradnje postrojenja upotrebom dinamičkih reaktorskih modela. Takvi modeli mogu identificirati potencijalne izvore koji uzrokuju varijacije u kvaliteti proizvoda te ih svesti na najmanju mjeru, a bitni su i za razvoj odgovarajuće računalne podrške pri vođenju takvih procesa.4-7 Najznačajniju ulogu u razvoju polimerizacijskih procesa i proizvoda imaju procesni inženjeri jer njihovo dugogodišnje iskustvo i znanje o procesu kao i o modeliranju i programiranju znatno pridonosi stvaranju visokokvalitetnih proizvoda. Do danas je razvijeno nekoliko komercijalnih programskih paketa za simuliranje raznih polimerizacijskih procesa, a prvi takav bio je POLYRED, razvijen na sveučilištu Wisconsin. Prema mehanizmu rasta lanca i kinetici, reakcije polimerizacije razvrstavaju se u dvije velike skupine: stupnjevite ili postupne te lančane, koje se mogu odvijati radikalskim, ionskim i koordinativnim mehanizmom. Procesi lančanih radikalskih polimerizacija temeljni su i najviše upotrebljavani tehnološki postupci dobivanja polimernih materijala, a odvijaju se klasičnim mehanizamom radikalskih lančanih reakcija u kojemu su zastupljena najmanje tri stupnja elementarnih reakcija: inicijacija, propagacija i terminacija. Radikalskim mehanizmom polimerizira najveći broj vinilnih, dienskih, akrilatnih i metakrilatnih monomera stvarajući odgovarajuće homopolimere i velik broj kopolimera. Sažetak Provedena je dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora za proces homopolimerizacije stirena u otopini ksilena iniciranog uz monofunkcijski i difunkcijski peroksidni inicijator. Monofunkcijski inicijator ima široku industrijsku primjenu, dok je difunkcijski u preliminarnim istraživanjima pokazao određene prednosti kao š...

show abstract

The persistent radical effect in controlled radical polymerizations

Cited by 402 publications

References 76 publications

Fundamental kinetic aspects of living radical polymerization and the use of gel permeation chromatography to shed light on them

Fundamental kinetic aspects of living radical polymerization and the use of gel permeation chromatography to shed light on them

Exploring the Full Potential of Reversible Deactivation Radical Polymerization Using Pareto-Optimal Fronts

Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora i parametarska analiza homopolimerizacije stirena

Contact Info

Product

Resources

About