The physics of the born–oppenheimer approximation

Abstract

AbstractsA new derivation of the Born-Oppenheimer separation of electronic and nuclear motion is presented. The arguments used differ from those in earlier works in not being specially designed for molecules. Instead they aim at an intuitive understanding of the qualitative behavior of the low energy bound states of any, real or hypothetical, Coulomb interacting system of particles. The virial theorem is the starting point o f the discussion. After a brief explanation of how it can be used to understand atomic structure it is applied to molecules. It is found that coordinates of collective and individual motion are natural coordinates for the approximate separation, rather than nuclear and electronic. It is also shown that it is the form of the interaction between the particles that is responsible for the separation; the smallness of mel/MN, is irrelevant.On prtsente une nouvelle faGon dobtenir la separation de Born-Oppenheimer des mouvements Blectroniques et nucltaires. Les arguments different de ceux utilisds ordinairement en n'dtant pas construits sptcialement pour les molecules. Par contre leur but est une comprthension intuitive du comportement qualitatif des dtats lits i b a s e tnergie, de n'importe quel systeme de particules, rtel ou hypothttique, avec des interactions coulombiennes. Le thdorkme du viriel forme le point de ddpart de la discussion. Apres une courte explication de son emploi pour comprendre la structure atomique, il est applique au cas moltculaire. I1 s'avkre que les coordonntes des mouvements collectifs et individuels forment des coordonnees naturelles pour la separation plutbt que les coordonntes nucldaires et tlectroniques. I1 est demontrd aussi que c'est la forme de l'interaction entre les particules qui est responsable pour la separation; la grandeur de mel/MN, est sans importance.Eine neue Ableitung der Born-Oppenheimer'schen Trennung von elektronischer und Kernbewegung wird vorgelegt. Die Argumente unterscheiden sich von den ublichen dadurch, dass sie nicht spezeill fur Molekiile konstruiert sind. Im Gegenteil ist die Absicht das qualitative Verhalten der gebundenen Tiefenergiezustande irgendeines reellen oder hypothetischen Teilchensystems mit Coulombwechselwirkungen intuitiv zu verstehen. Der Virialsatz bildet der Ausgangspunkt der Diskussion. Nach einer kurzen Erklarung seiner Anwendung fur das Verstandnis der Atomstruktur, wird er auf Molekule angewandt. Es zeigt sich, dass die Koordinaten der kollektiven und der individuellen Bewegungen, eher als die der Kern-und Elektronenbewegung die natiirlichen Koordiriaten fur die approximative Trennung sind. Es wird auch gezeigt, dass die Form der Wechselwirkung zwischen den Teilchen eher als die Grosse von mel/MN, fur die Trennung verantwortlich sind.

Molecular structure calculations: A unified quantum mechanical description of electrons and nuclei using explicitly correlated Gaussian functions and the global vector representation

“…4, which also presents one of the central conceptual problems of molecular structure theory: the reconstruction of the classical molecular structure from a fully quantum mechanical description. [4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19] Numerical contributions to this question can be found in Refs. 20-29. In recent work, 25,26 we introduced radial and angular density functions to recognize elements of classical molecular structure in the all-particle quantum theory as strong correlation effects for the nuclei.…”

The chemist’s concept of molecular structure

“…In an interesting analysis of the BO separation, Essén (1977;Essén et al 1983) pointed out that, according to the virial theorem:…”

A study of lattice and magnetic interactions of conduction electrons

“…Though the separation, in principle, is symmetric [4], one finds that, in molecules, the nuclear part will depend on the electronic state. In metals this is clearly not the case: the vibrational elastic properties do not depend much on the precise state of the conduction electrons, and vice versa.…”