Am Thiophen gelingt die Substitution mit Dimethylaminomethyl‐Carbonium‐Immonium‐Ionen unter ausgewählten Reaktionsbedingungen. Im Vergleich zur Reaktion des stärker nucleophilen Azulens erfordert die Aminomethylierung des Thiophens höhere Temperaturen und Wasserausschluß.