The reductive coupling of dinitrogen

Abstract

The coupling of two or more molecules of dinitrogen (N2) occurs naturally under the radiative conditions present in the ionosphere and may be achieved synthetically under ultrahigh pressure or plasma conditions. However, the comparatively low N–N single-bond enthalpy generally renders the catenation of the strongly triple-bonded N2diatomic unfavorable and the decomposition of nitrogen chains a common reaction motif. Here, we report the surprising organoboron-mediated catenation of two N2molecules under near-ambient conditions to form a complex in which a [N4]2–chain bridges two boron centers. The reaction entails reductive coupling of two hypovalent-boron-bound N2units in a single step. Both this complex and a derivative protonated at both ends of the chain were characterized crystallographically.

Dinitrogen Activation by Tricoordinated Boron Species: A Systematic Design

“…However, a combined experimental and theoretical study revealed this adduct was only stable at low temperature and it was highly sensitive to liberate N 2 molecule along with a carbene‐borane adduct at ambient temperature conditions . Recently, Hogler Braunschweig et al . successfully observed nonmetal nitrogen binding and reduction by the two dicoordinated borylenes ( Figure 1a) and organoboron‐mediated catenation of two N 2 molecules.…”

Heterodiatomare Mehrfachbindung zwischen Elementen der Gruppe 13: Ein Komplex mit B‐Al‐π‐Bindung reduziert CO2

“…Diese Beobachtung unterstütz einmal mehr, dass eine thermische homolytische Bindungsspaltung bei Verbindung 1 stattfindet, auf ähnliche Weise,w ie bei vielen mehrfach gebundenen Komplexen der schwereren Elemente. [59,60] Zusammenfassend berichteten wir über einen Komplex mit Mehrfachbindung zwischen Bor und Aluminium, gebildet durch Assoziation zweier Singulettfragmente.D ie Eigen-schaften und die Reaktivitäte rinnern an die analogen Verbindungen der schwereren Gruppe-13-Elemente.D ie heterodiatomare Mehrfachbindung ist stark polarisiert, enthält jedoch p-Elektronendichte.D araus resultierend, reagiert 1 mit CO 2 und bildet ein Borylen-CO-Komplex sowie ein Aluminoxan. Wirh offen, dass diese Strategie,b asierend auf einem Singulettborylen und einer Al I -Verbindung, die Darstellung weiterer Mehrfachgebundener B-E-und Al-E-Spezies erlaubt, sodass ihre Eigenschaften untersucht werden kçnnen.…”

“…[55,56] Neueste Arbeiten der Arbeitsgruppen Bertrand und Stephan sowie aus unserer Arbeitsgruppe demonstrierten den Singulettcharakter von Borylenen, die durch cyclische (Alkyl)-(amino)carbene stabilisiert sind. [59,60] Da es sich bei zweifach koordinierten Borylenen formal um ein Singulett-B I -Fragment handelt, das aufgrund des freien p-Orbitals elektrophilen Charakter hat, stellte sich uns die Frage,obesmçglich ist, mit einem Al I -Fragment zu einer mehrfachgebundenen Donor-Akzeptor-Spezies zu gelangen. [59,60] Da es sich bei zweifach koordinierten Borylenen formal um ein Singulett-B I -Fragment handelt, das aufgrund des freien p-Orbitals elektrophilen Charakter hat, stellte sich uns die Frage,obesmçglich ist, mit einem Al I -Fragment zu einer mehrfachgebundenen Donor-Akzeptor-Spezies zu gelangen.…”

“…Diese Verbindungen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen und vielfältigen Reaktivitäta us, [57,58] und ermçglichten die ersten Beispiele einer Fixierung mit einem p-Block-Element sowie die reduktive Kupplung des Stickstoffs. [59,60] Da es sich bei zweifach koordinierten Borylenen formal um ein Singulett-B I -Fragment handelt, das aufgrund des freien p-Orbitals elektrophilen Charakter hat, stellte sich uns die Frage,obesmçglich ist, mit einem Al I -Fragment zu einer mehrfachgebundenen Donor-Akzeptor-Spezies zu gelangen. Zu diesem Zweck setzten wir [(CAAC)BCl 2 Ph] (CAAC = 1-(2,6diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-yliden) mit drei ¾quivalenten Cp 3t Al (Cp 3t = h 5 -1,3,4-tri(tert-butyl)cyclopentadienyl) um.…”

Single Electron Transfer to Diazomethane–Borane Adducts Prompts C−H Bond Activations

“…A number of computational studies have addressed the interactions of N 2 with Lewis acids, while the species (N 2 )BF 3 was spectroscopically characterized upon generation by supersonic expansion at 600 torr and 170 K. [18] The compound Ph 3 PNNPPh 3 [19] although not derived from N 2 , was controversially described as N 2 stabilized by two phosphine donors. [20] However, in a truly seminal finding, Braunschweig et al [21] described the first metal-free capture of N 2 using a cAAC-stabilized borylene (cAAC: cyclic (alkyl)(amino) carbene).…”