Theoretical studies on clusters of carbonate with carbon dioxide, CO₃^1–/2–(CO₂)_n, forn= 1–5 — Comparison of carbonate clusters with sulfate clusters

Abstract

Density functional theory (DFT) calculations were performed on the geometries and energies of CO3 1-/2-(CO2)n clusters with n = 1-5. For small clusters (n = 1 or 2), coupled cluster energies were obtained. Up to three CO2 molecules are bound covalently to the dianion. Only weak electrostatic bonds were found in the monoanions. Calculated binding energies for the monoanions are in reasonable agreement with experimental values. The calculated adiabatic electron detachment energy for the dianion is -0.07 eV at n = 5, indicating that at least six CO2 molecules will have to be added to CO3 2-before the dianionic cluster becomes, in the gas phase, more stable than the monoanionic one. In comparison, for sulfate -carbon dioxide clusters, stabilization occurs at n = 2. Carbonate clusters are compared with sulfate clusters for three solvent molecules: CO2, SO2, and H2O. Carbonate clusters have larger binding energies than sulfate clusters. For a given dianion, binding energies are largest for SO2 and smallest for H2O. However, in all cases, stabilization of the carbonate dianion by clustering is more difficult to achieve than stabilization of the sulfate dianion.Résumé : On a effectué des calculs suivant la théorie de la fonctionnelle de la densité sur les géométries et les énergies d'agrégats CO3 1-/2-(CO2)n dans lesquels n = 1-5. Pour les petits agrégats (n = 1 ou 2), il a été possible d'évaluer les énergies de couplage des agrégats. Le dianion peut se lier d'une façon covalente avec un maximum de trois molécules de CO 2 . On n'a trouvé que de faibles liaisons électrostatiques dans les monoanions. Les énergies de liaisons calculées pour les monoanions sont en accord raisonnable avec les valeurs expérimentales. L'énergie calculée pour le détachement adiabatique d'un électron est de -0,07 eV pour n = 5; ceci indique que, en phase gazeuse, il faut ajouter au moins six molécules de CO 2 à l'anion CO 2 2-avant que l'agrégat dianionique devienne plus stable que l'agrégat monoanionique. Par comparaison, pour les agrégats sulfate -dioxyde de carbone, la stabilisation se produit avec n = 2. On a comparé les agrégats du carbonate avec ceux du sulfate pour trois molécules de solvant : CO 2 , SO 2 et H 2 O. Les énergies de liaison des agrégats du carbonate sont plus élevées que celles des agrégats du sulfate. Pour un dianion donné, les énergies de liaison sont les plus élevées pour le SO 2 et les plus faibles avec H 2 O. Toutefois, dans tous les cas, la stabilisation du dianion carbonate par le biais de la formation d'agrégat se fait plus difficilement que la stabilisation du dianion sulfate.Mots-clés : agrégats carbonate -dioxyde de carbone, monoanions, dianions, théorie de la fonctionnelle de la densité, stabilisation du dianion, énergies de solvatation, énergies de liaison, comparaison avec les agrégats du sulfate.[Traduit par la Rédaction]

On the existence of CO32− microsolvated clusters: a theoretical study

“…This question can be addressed by looking at two potential problems: (1) the instability of microsolvated clusters themselves, (2) the peculiar dynamic behaviour of CO 3 2− in a bulk water solvent which serves as a precursor for the synthesis of microsolvated clusters. Previous theoretical investigations were related to the structural patterns of the microsolvated clusters; 18–21 however, no adequate conformational search was conducted, and the properties of interest were not predicted. In addition, [CO 3 ·(H 2 O) 6 ] 2− was theoretically shown to be stable toward autoionization.…”